第17章大气成分测量章.docx

1、第17章 大气成分测量章第17章 大气成分测量17.1 概述本指南中本章的主要目的是，介绍测量大气成分中不同组分的专门化仪器和方法，并侧重于那些能引起污染的人为组分。此类测量通常与本指南前面各章中介绍的基本气象要素的测量紧密关联。测量这些成分的主要目的是为了研究气候变化、提出有效措施以减轻对环境的负面影响并直接保护人类的健康。世界气象组织（WMO）已建立了全球大气监测网（GAW），来协调由WMO成员国实施的大气污染测量。GWA计划综合了大量的监测和研究活动，涉及大气化学和物理特性的测量。它作为早期的预警系统，检测大气中温室气体、臭氧层、空气污染物的长距离传输、降水的酸性和毒性、气溶胶大气负荷的

2、进一步变化。经WMO执行委员会批准，由GAW自1989年6月起加强并协调WMO自1950年开始的环境数据收集计划。GAW吸收了全球臭氧观测系统（GO3OS）、背景空气污染监测网（BAPMoN）及其它较小的网络。GAW为全球的监测和数据评估提供框架设计、标准、相互校准和数据收集系统。测定的主要变量有：（a）温室气体：包括二氧化碳、氟氯烃、甲烷和氧化亚氮；（b）臭氧：包括地面臭氧、臭氧柱总量、垂直廓线和前体物气体；（c）辐射和光学厚度或大气透明度：包括浑浊度、太阳辐射、紫外B辐射、能见度、大气气溶胶颗粒总负荷、水汽；（d）沉降的化学组分：包括硫和氮的化合物的干、湿沉降、重金属（随降水）的湿沉降；（

3、e）反应性气体种类：包括二氧化硫和还原性硫、氮氧化物和还原性氮、一氧化碳；（f）颗粒物浓度和组成特征；（g）放射性核素：包括氪-85、氡、氚、选定物质的同位素组成。用于定量和定性测定大气组分的仪器和方法通常较为复杂，有时不易操作。因此，为了准确、可靠地测量，除了正确的操作外，设备必须定期校准，质量保证也至关重要。这里所描述的测量，大多要求有一定职业水准的专门人员深入参与，才能获得好的结果。17.2 特殊变量的测量对大气成分精确、有效的测量依然是一项艰巨的任务，主要起因于所测化学物种的极低浓度、复杂的测量和分析规程的频繁需求以及设备标定时出现的问题等。按一定的测量规程正确地露置传感器/设备至关重

4、要。以下部分将简述某些变量的测量，详见WMO（1993）。17.2.1 温室气体温室气体尤其是二氧化碳（CO2）含量的上升幅度严重影响着地球的气候和天气，或许在下个世纪将导致逐渐的全球变暖，变暖尺度和效应的严重性取决于大气中温室气体的未来浓度。因此，监测温室气体浓度对地球的未来极为重要。在全球范围内进行监测的其它温室气体包括甲烷（CH4）、氟氯烃（CFCs）和氧化亚氮（N2O）。对流层中的臭氧也被认为是一种温室气体。WMO从20世纪60年代起开始对CO2进行监测，当时建立的全球网络后来成为GAW的一部分，是WMO大气化学信息的主要来源。WMO世界温室气体数据中心位于日本东京，成立于1990年，

5、收集并保存了完整的温室气体数据（WMO，1995a）。二氧化碳二氧化碳（CO2）是地-海-气系统中最常见和最重要的痕量气体之一，它有自然源和工业源。在自然碳循环圈中，CO2在一系列生物过程中起着关键作用。由于CO2是一种重要的温室气体，科学家们试图了解其对气候和全球变化的潜在影响。目前，背景大气中CO2浓度测量主要采用非色散红外（NDIR）气体分析仪，尽管这种仪器是为工业用途设计的，只要悉心使用，例如参考气体的使用，多数型号均可获得所需的准确度（0.百万分率(ppm)）。大体上，由红外光源提供一束透过参考气测量池和样气测量池的辐射光，用透过两池辐射光的相对强度来度量两池气体中CO2浓度的差异。

6、通常的操作中，使用恒定的但不必精确知道其浓度的参考气冲洗参考气池，未知CO2浓度的样气交替通过样气池。样气中CO2的浓度由分析仪测得的样气和参考气中CO2浓度的差异来确定。为了获得背景大气CO2测量的全球可比性，发展了由三级标准气系统组成的标准系统。该系统由一级、二级标准气和工作参考气组成，在不同国家的项目和中心校准实验室之间要求进行参考气交换，该中心校准实验室设在美国加利福尼亚La Jolla 的Scripps海洋学研究所，目前正在迁往位于美国科罗拉多州波尔德的美国国家海洋大气管理局（NOAA）的气候监测与诊断实验室（CMDL）。红外分析连续监测环境气中的CO2浓度，而对校准气的测量以一定间

7、隔穿插其间，用二级标准气每周进行至少一次的校准测试。另一种测量CO2的方法是将空气采集在特别设计的玻璃或不锈钢采样瓶中，此法也适用于其它许多痕量气体。将这些采样瓶送回中心实验室，用NDIR分析仪测定其中的CO2浓度（Komhyr等，1989），该方法已成为一些国家采取的一种标准方法。氟氯烃氟氯烃（CFCs），包括CFC11（CFCl3）和CFC12（CF2Cl2），是自然环境中原来不存在的一族化合物，自20世纪30年代制造业兴起以来，CFCs被用作致冷剂、工业溶剂、干洗剂和气雾剂罐的推进剂。由于它们在对流层中难于分解，而且其生产不断加速，CFCs以大约每年4%的速度在低层大气中不断增长（仅指C

8、FC11和CFC12）。CFCs具有温室效应，它们是大气中氯的来源，能导致臭氧层的破坏，尤其是在南极地区已多次观测到，它们在大气中具有很长的滞留时间。分析CFCs的标准技术是使整个空气样品流经一个干燥管，然后进入气相色谱仪（GC），用电子捕获检测器（ECD）检测不同的气体。校准气的测量穿插在空气样品的测量中从而得到绝对浓度值。另一种非现场测量的方法是把样品采集在洁净的不锈钢采样瓶中，再送回中心实验室分析（Prinn等，1983）。氧化亚氮氧化亚氮（N2O）是同时具有自然源和人为源的气体，它使温室效应增强（大约6%的贡献来自于N2O）。它有很长的大气寿命（150年），其浓度以每年十亿分之0.7（

9、ppb）的速率增长。它的源包括海洋、化石燃料和生物量的燃烧以及农用化肥。N2O在对流层中是惰性气体，其主要汇是在平流层中的光化学转化。与其它几种痕量气体一起，用气相色谱-电子捕获检测器测量N2O，并用已知N2O浓度的校准气体确定样品气的N2O浓度。收集瓶采样法是监测N2O浓度的另一种方法，采样瓶送回中心实验室分析（Elkins等，1996）。甲烷甲烷（CH4）是大气中丰度最高的碳氢化合物，它的对流层化学影响着氢氧自由基（OH）和一氧化碳（CO）的浓度。在平流层中，CH4由OH自由基氧化是水汽的主要源，它与氯原子的反应是氯催化破坏臭氧的最终步骤。它在7.66m有一个强的红外吸收带，而二氧化碳和水

10、（H2O）在此处吸收较弱，使得甲烷具有强的温室效应。它在大气中的年增长率约为0.8%，原因尚未探明。对大气中甲烷的测量多数使用气相色谱火焰离子化检测器（FID），气相色谱系统非常可靠，操作和维护的技术难度也比其它方法低。通常，CH4在一个温度恒定的分子筛柱中与空气样品中的其它组分分离，FID对CH4的检测限1Hz）的化学传感器，将直接测量方法同基于模式估计的推断方法作对比。只要使用者遵循严格定义的理论体系，可靠的通量测量能通过微气象学技术来实现，但在某种程度上还取决于所测量的痕量气体或颗粒物的种类。微气象学理论概要、化学传感器简述和用于测量湍流通量的微气象学方法，可参阅Baldocchi, H

11、icks and Meyers (1988)。DDIM工作站使用通用型式的数据采集器和气象变量的平均测量值，并且按浓度时间积分方式用采样膜盒采样。气象数据通常取30分钟平均值，采样膜每周更换。目前有几种类型的采样膜盒可供使用，典型的构造是，第一层呔氟龙膜除去空气流中的颗粒物，第二层尼龙膜除去硝酸，第三层用碳酸钾浸渍的赛璐珞膜捕获硫。使用之前用碳酸钾（K2CO3）溶液清洗采样膜，再用氢氧化钾溶液浸渍。任选的其它方法还有鼓泡吸收式、渗透式和被动式监测器，然而这些技术在网络测量计划中尚未像采样滤膜盒方法那样已投入日常使用。所需要的气象数据包括风速、风向的标准差、入射的短波太阳辐射、气温和湿度、表面湿

12、润度和降水量。有关干沉降推理测量技术的完整讨论，参见Hicks等（1991）。17.2.5 反应性气体GAW监测的反应性气体包括CO、SO2、和NOx，这些气体没有直接的温室效应，但它们在大气中与OH自由基的反应能影响重要温室气体的化学性质。更有甚者，作为污染气体，它们对地球表面的环境有重要影响。例如，SO2和NOx都能参与光化学反应，是酸雨的主要前体物；NOx在决定地面光化学烟雾的臭氧浓度和海湾富营养化的形成，还起着关键性作用。17.2.5.1 一氧化碳在非城市对流层中，一氧化碳（CO）通常是OH自由基最主要的汇，因此是一系列光化学反应中最本质的成分，最终使还原性的碳、氮、硫痕量气体发生氧化

13、。虽然CO自身没有直接的温室效应，由于它对OH自由基的影响，CO的浓度间接影响着许多温室气体的浓度，因而具有重要的气候意义。有几种分析技术可用于测量大气浓度级别的CO，如可以用GCFID或GC氧化汞还原检测器（Peterson and Rosson, 1993）进行测量。气相色谱仪采用两根串联的色谱柱，第一根硅胶柱用来除去杂质，紧接着的分子筛柱分离CO、氢气（H2）和CH4。使用FID时，CO在进入检测器前催化转化为CH4，在这种情况下，同一台气相色谱仪可用来测量CH4和CO（也可测量其它碳氢化合物），很容易得到5%10%的测量准确度。使用氧化汞（HgO）还原检测器时，CO与热的HgO反应释放

14、出汞（Hg）蒸气，用紫外吸收法检测，此方法同样可检测分子氢，准确度大约是1%2%。HgO检测器对超过大气CO浓度级别范围的响应一般是非线性的，但可通过使用多个校准标准的办法来使这一问题减至最小。气相色谱方法要求对样品气校准以定量确定其中的CO的混合比（Novelli等，1994）。依据其红外吸收，用可调谐二极管激光光谱仪（TDLS），也能测量CO的环境浓度级别。这种方法的缺陷是，其启动费用远高于GC，仪器的维护需要很高的技术水平，因而不适于在边远地区使用（Sachse等，1987）。当使用GC、气体流动色谱仪（GFC）、TDLS测量CO时，必需具备由细致确定CO混合比的干燥空气组成的参考标准。

15、以往，能代表大气浓度级别的CO标准很难制备。目前，WMO指定了美国科罗拉多州波尔德的CMDL为CO的中心校准机构，CMDL将协调方和斐（Fraunhofer）研究所（德国Garmisch-Partenkirchen）、瑞士联邦材料测试和研究实验室（EMPA）（瑞士Dubendorf）、氧化亚氮和哈龙化合物研究组（美国NOAA/CMDL），向各研究团体提供高质量的CO标准。但是，将以往各个不同的实验室所获取的数据作比较来评估CO的时空变化时需要多加注意，主要原因是过去使用了不同的标准尺度，其差别可达30%（Weeks等，1989）。使用收集瓶样气测量CO时，可能发生非常大的污染问题。收集瓶空气样

16、品的分析通常使用某种GC方法，在不同类型的容器中，CO在几天或几周时间里可能会有明显的增减。所以在现场测量开始之前，应该严格检验采用的方法和材料是否会引起污染。17.2.5.2 二氧化硫大气中二氧化硫（SO2）的源有海洋、火山活动、人为排放和生物量衰变等过程。SO2有典型的从几小时到几天的滞留时间，边远地区SO2的浓度可低于0.05ppbv, 而在城市地区可超过10ppvb，电厂烟羽和火山喷发释放的浓度则可高达1000ppbv。由于它是红外吸收体，故SO2是一种温室气体，但与其它温室气体相比它的浓度太低，因而只是一种次要的温室气体。SO2是一种具有气候活性的痕量组分，这是因为它的大气光化学反应

17、性（匀相转化）和经由气载粒子（异相转化）形成硫酸盐。大气硫酸盐粒子是活跃的云凝结核，全球尺度云凝结核数量的增加有可能提高云反照率（Charlson等，1987），平流层大气硫酸盐粒子的增加会加强短波向太空的反射（Charlson等，1991）。SO2对酸沉降也有很大的贡献，它能形成硫酸盐颗粒物，这些颗粒物通过干、湿沉降过程返回地球表面，这两种过程均可转移超量的酸度到沉降地点，这种酸度可能损害敏感的生态系统。可以用脉冲荧光分析仪或火焰光度计连续测量SO2浓度，脉冲荧光传感器的响应时间较长，但它易于校准、可靠而精确，SO2的特殊性质使得此法颇为适用（Luck, 1997; Kok等，1990）。更

18、加灵敏的气相色谱技术也是可行的，但需要有更深入的专业技术知识和更频繁的维护。SO2浓度还可用滤膜为媒介来测量，这是一种能给出更准确结果的积分方法，但更费工时，膜分析的费用也很高。由于SO2在大气中的寿命较短，要了解硫循环就需要有源项和汇项的知识，所以，采样频率最好短于1小时。长期监测SO2最好的技术或许是脉冲荧光分析仪和膜采样的组合，膜采样适于分时段进行，而连续分析仪常用于质量控制。应该把SO2看作是一种反应性气体，它可能粘附在进样管线上或在管线里凝结的水珠中氧化。因此，进样管线必须使用惰性材料（呔氟龙聚四氟乙烯、不锈钢）制造，管线也应尽可能地短。17.2.5.3 氮氧化物氮氧化物（NOx）包

19、括一个巨大的痕量气体族，在地球对流层中无所不在。它们来自人为活动（燃烧）和自然过程（生物量燃烧、闪电、土壤微生物活动），平流层输运也视作是一种源。NOx对于空气中臭氧浓度的限定有决定性的作用，尤其在北美，它也是酸沉降问题的重要贡献者。即使是在pptv（10-12体积比）的浓度水平上，有关这些化合物的丰度知识的需求是没有疑问的，由于缺少合适的设备来测定如此低的浓度，城市以外地区的观测数据在现阶段依然极为稀少。重要的氮氧化合物有一氧化氮（NO）和二氧化氮（NO2）（这两种化合物通常总称为NOx）、硝酸（HNO3）、硝酸盐气溶胶和过氧乙酰硝酸酯（PAN）。NO和NO2是最初级的化合物，其它则是前者在

20、大气中化学转化的产物。N2O是一个特例，它的化学与所有其它氮氧化物很不相同，它在对流层中基本上是惰性气体，作为一种温室气体已在17.2.节中讨论过。当测量这些气体时，应该注意到不同化合物间的转化通常很快，最无疑义的NOx数据常表示为所有化合物的总和（不包括N2O），一般写作总反应性氮（NOy）。因为它们的浓度水平如此之低，应特别小心以避免人对测量的干扰；甚至在不太边远的地方，也应多加注意，使由任何机动运输工具可能带来的污染减至最小，因为它是NOx的主要来源（美国环保局，1996）。一氧化氮和二氧化氮背景水平NO和NO2的可靠测量，使用的仪器基于NO（与O3反应）的化学发光法或NO2（首先转化为

21、NO）间接的化学发光法。NO2也可用鲁米那溶液（5-乙基-5-苯基巴比妥酸校注）直接测定。臭氧化学发光技术是一种连续测量方法，基于检测臭氧同NO反应时释放出的光子。用机械真空泵和质量流量控制器将环境空气以一定的流速导入反应腔，纯净干燥的氧气流通过高压电极时，在仪器内部生成的O3作为反应物也导入反应腔，O3与空气流中的NO反应转变为NO2，这部分NO2处于电子激发态，当它们跃迁回基态时释放出光子，再使用红敏光电放大管检测发射光谱。如前所述，测量NO2之前要先将其转化为NO，通常是用加热的钼或金表面将所有的反应性氮组分转化为NO。适用于梯度测量的仪器（一种干沉降测量技术）已经商品化，用户自行制造的

22、仪器也已广泛应用于土壤排放的NO的各种涡动相关研究中（Luke和Valigura, 1997）。NO2也可以用它与鲁米那溶液的化学发光反应来直接测定，溶液以受控制的速率沿光电放大管前的纤维芯流下，化学发光反应释放蓝色光子。这类仪器已商品化，此种技术确实提供了快速而灵敏的测量。但是，在NO2浓度低于23ppbv时，此方法遭受非线性影响，并且表现出较小的O3干扰和明显的PAN干扰（Luck和Valigura,1997）。过氧乙酰硝酸酯对流层中过氧乙酰硝酸酯（PAN）无所不在，许多人为排放碳氢化合物的高度反应性使PAN在污染的城市空气中尤为丰富。由于它对植物的毒性和丰度，PAN有一定的重要性，但关于

23、它的研究相对较少。有关PAN的源、汇和大气化学完整的论述参见Roberts（1990）。通常用自动化的气相色谱仪配合电子捕获检测器，或用热分解配合鲁米那化学发光反应检测NO2来测量PAN，使用鲁米那检测器的优越性在于它对NO2的灵敏性和专一性。进行PAN测量的主要问题是校准的可靠性，标准物必须在实验室制备并经过仔细的校准，这些标准物的寿命相对较短，而对于长期监测来说频繁的校准是不现实的（Luck和Valigura, 1997）。硝酸和硝酸盐气溶胶最初由人为排放到大气中的含氮组分是NO，NO快速转化为NO2并最终转化为硝酸（HNO3），硝酸通过干、湿沉降机制有效地降到地表，详见17.节中的湿沉降

24、途径。硝酸和硝酸盐气溶胶能用采样膜来监测，标准程序中要使用有顺序的膜系列，第一层呔氟龙膜捕获气溶胶粒子，包括硝酸盐气溶胶，第二层尼龙膜捕获酸性气体，包括NO3。通常将这些膜暴露一定时间，以每分钟几升的流速抽入空气，然后将膜送回实验室，萃取，用离子色谱法分析硝酸根离子。为了获得所采集的空气量，必须持续记录泵的流量。使用滤膜盒方法最严重的问题是硝酸铵气溶胶的采集和挥发过程可能有外来物质进入，可以用缩短采样时间的办法尽可能避免这一问题（Anlauf等，1985；Luke和Valigura,1997）。测量HNO3还有其它好的方法，如使用渗透管，但其过程较费工时，因而不如滤膜盒方法普遍（Luck和Va

25、ligura, 1997）；也可使用雾室法，现已发展成为与滤膜盒方法并行的替代方法，Klemm等（1994）在加拿大Taiga近期实施的野外项目中测试了这种方法。总反应性氮总体上说，NOx族视为总反应性氮（NOy）：NOy=NOx+NO3+HONO+HNO3+HO2NO2+2N2O5+PAN+RONOx+气溶胶NO3NOx代表NO和NO2的总和。把所有这些组分都转化为NO或NO2，再如前所述将其作为化合物来测量NOy。使空气通过温度为300C的镀金或镀钼转化管，同时通入少量纯的CO或氢气，就可以实现这种转化（Luck和Valigura, 1997）。17.2.6 颗粒物的化学性质大气中颗粒物的

26、化学性质以多种方式影响环境。有毒气溶胶如重金属（特别是铅（Pb）、镉（Cd）、砷（As）和由亚挥发性有机化合物（如多氯联苯类化合物（PCBs）生成的粒子对人类和动物的生殖、神经、内分泌、免疫系统以及酶功能变异等有广泛的不良效应（美国环保局，1997）。海盐、硫酸盐、硝酸盐等亲水性气溶胶是活跃的云凝结核，能控制云滴的浓度和尺度谱分布，从而影响云的寿命、云量、云反照率以及整个气候（Parungo等，1992）。土壤颗粒、生物碎屑等疏水性气溶胶作为冰核从而能影响降水量。为进一步了解气溶胶影响全球变化的趋势和程度，测量气溶胶化学性质的时空变化率是十分重要的。最简单和最直接的方法是用滤膜收集气溶胶。单级采样进行全样品分析，而多级采样可进行尺度谱分析。样品送到中心实验室进行化学分析时，用水萃取气溶胶颗粒的可溶部分