聚丁烯的开发与应用进展.docx

1、聚丁烯的开发与应用进展聚丁烯的开发与应用进展第2l卷第3期2010年9月增塑剂PlasticizerVo1.21NO.3Sep.2010聚丁烯的开发与应用进展汪多仁(中国石油吉林石化公司,吉林吉林132101)摘要:介绍了聚丁烯的性能,生产的主要技术路线与最佳的操作条件及有关进展情况.对N,_r-业化运行的主要乳酸生产工艺的技术特点进行了具体的分析和总结,阐述了国内外研究开发的现状与发展趋势,探讨了扩大应用范围等的前景与市场需求.关键词:聚丁烯;开发;应用1理化性能聚丁烯或称聚异丁烯(PoIyisobutylene).高活性聚丁烯(HRPIB;HighlyRcactivePolyisobuty

2、lene)则是聚丁烯a一末端双键含量大于8O9/6的低相对分子质量异丁烯.在室温下,聚丁烯对稀碱和浓酸,碱,盐的作用稳定.在较高温度下高相对分子质量聚丁烯具有优良的防水性和气密性,而且介电性能相当优异.高相对分子质量聚丁烯为典型的饱和线形聚合物,耐热,耐光,耐臭氧老化性好,具有理想的化学稳定性.低相对分子质量的聚丁烯平均相对分子质量小于l000,外观为无色,无毒,无味的黏稠性液体,作为牛顿型流体,溶于氯化烃,乙醚,乙酸乙酯,部分溶于正丁醇,不溶于乙醇,异丙醇,丙酮,甲乙酮,冰醋酸.膨胀系数小,不含电介质等有害物质.此外,低相对分子质量聚丁烯与高分子材料相容性好,与一般非溶性物质有较好的相容性.

3、在紫外线照射270h后,颜色变化很小,电绝缘性能优异.低相对分子质量聚丁烯具有低温分散性与高温洁净性.2工艺开发2.1丁烯2.1.1混合C4分离方法目前l一丁烯的生产主要以混合C4分离方法为主,混合C4的来源一般是乙烯装置的裂解C4,其中含有丁烷,丁二烯,l一丁烯,2一丁烯,异丁烯等组分,这些组分的沸点相差很小,采用简单蒸馏方法难以有效分离.采用超级精馏的方法,能量消耗大,且在双烯烃存在下难以进行精馏操作.所以,生产卜丁烯的难点在于如何脱除丁二烯和异丁烯.目前C4馏分的分离方法如下.(1)分子筛吸附法该方法是利用C4馏分中各分子半径的不同或在沸石上面的化学吸附力差进行分离的一种方法,可以分离出

4、1一丁烯,异丁烯.(2)萃取精馏法该方法是在C4馏分中加人某种极性强的萃取剂,使C馏分中各组分间的相对挥发度差值增大,以便实现精馏分离.萃取精馏以萃取剂的不同分为二甲基甲酰胺法,N一甲基吡咯烷酮法等.(3)化学反应分离法该方法是目前各生产装置普遍采用的方法.其根本原理就是利用化学反应把G馏分中的丁二烯,异丁烯脱除,然后利用精密精馏把比1一丁烯轻或重的C4分离掉,得到高纯度的1一丁烯产品.脱除丁二烯的方法除萃取精馏外,还有加氢法及二者的组合.化学反应脱除异丁烯的方法有:异丁烯与甲醇醚化反应法;异丁烯水合反应法;异丁烯二聚的叠合反应法;异丁烯的聚合反应法(生成中,低分子聚丁烯)以及两种反应的组合.

5、现已上马的1_丁烯装置均是以混合C4分离法为主.从乙烯装置来的裂解C4经萃取精馏和普通精馏产出丁二烯产品,抽余C4中1,3一丁二烯的质量分数0.39/6(影响1一丁烯的精密精馏).抽余C4与甲醇进入两段醚化反应器,采用常规技术使异丁烯与甲醇发生醚化反应,生成甲基叔丁基醚(MT第3期汪多仁:聚丁烯的开发与应用进展2lBE).未反应的C4与MTBE分离后,C4中异丁烯的质量分数在0.5%左右(影响1一丁烯的精密精馏).未反应的C4进入粗1一丁烯塔,把部分重组分脱除,塔顶C中异丁烯质量分数1.59/6,1,3一丁二烯质量分数O.6.粗1一丁烯塔顶C4进入加氢反应器,1,3一丁二烯在2.0MPa,4O

6、60的情况下与氢气反应,除去残余的l,3一丁二烯.脱除丁二烯的C4进入二段叠合反应器,异丁烯在催化剂的作用下生成异丁烯二聚物(叠合油).经过叠合反应,异丁烯的质量分数下降到0.15(不影响1一丁烯的精密精馏),脱除了丁二烯和异丁烯的C4再进行精密精馏,即可得到聚合级的1一丁烯产品.该工艺路线能使剩余C4中丁二烯的组成不影响1一丁烯的精密精馏,省掉了丁二烯加氢处理工艺.通过采用的催化蒸馏技术,使异丁烯的转化率达到了99以上.萃取蒸馏技术的改进和催化蒸馏技术的应用使混合C4中丁二烯和异丁烯的脱除一次到位,简化了流程,减少了投资,降低了能耗,催化蒸馏技术是合成MTBE工艺路线的一次飞跃.该工艺的1一

7、丁烯产品质量能否合格,关键在于异丁烯质量分数能否小于0.28.2.1.2水合一醚化反应法随着MTBE催化蒸馏技术的发展,异丁烯的深度转化率可达99以上,对进入醚化反应器的异丁烯的浓度高低没有严格的限制,这比叠合反应有较大的适用性.水合一醚化反应法的工艺路线为:使裂解CA直接进入装置后,脱除部分异丁烯后的进人MTBE装置,脱除C4中的异丁烯,使质量分数到0.28以下,再进行精密分馏,分离出合格的I一丁烯产品.水合一醚化反应法生产1丁烯的工艺技术成熟,先进可靠,被目前国内外广泛采用.2.2异丁烯美国德士公司开发的从C4馏分中分离异丁烯的工艺是采用固体酸性催化剂,工艺过程是将C4馏分先用二元醇醚化成

8、相应的二元醇单叔丁醚中间体,再在高温下分解成异丁烯,并回收二元醇.由于不使用溶剂,无后处理问题,相对投资较省.由于催化剂的选择性,不存在平衡限制.用此法处理的典型C4馏分为12.7N异丁烯,13.4顺一2一丁烯,l7.5反一2一丁烯,1O.8异丁烷和31.6正丁烷等.MIBE(甲基叔丁基醚)裂解制异丁烯是目前应用较为广泛的生产高纯异丁烯的方法.该法具有工艺简单,投资少,污染小的特点.目前用于MIBE裂解反应的催化剂有多种,但这些催化剂都不同程度的存在温度较高,甲醇选择性低,制备较为复杂等.用卤素调变SiOz负载的催化剂,用它催化MIBE裂化制高纯度异丁烯具有反应温度低,转化率高,异丁烯相甲醇选

9、择性高等特点.催化剂的制备采用等体积浸渍法,首先测定载体Sio2吸水性,配制一定浓度的铝盐溶液,将SiO2浸入所需体积铝盐溶液中,搅拌并浸渍一定时间.然后在150下烘干,再在一定温度下焙烧制得Al2O3/SiOz催化剂.卤索改性采用与上述相同的浸渍和活化方法,制备出A12()3/SiO.催化剂.高纯异丁烯制备工艺一直是人们的研究热点,MIBE裂解工艺具有传统工艺无法比拟的优势,而备受关注.该工艺的技术关键是催化剂的选择,故开发高活性和高选择性催化剂成为一个重要的课题.MTBE裂解制备高纯异丁烯催化剂的新进展如下:2.2.1催化薄膜型催化膜是由一薄层的中孔或微孔膜材料负载在大孔无机材料基质膜上所

10、组成.薄的膜或是同时兼有催化活性或渗透性,或是无选择渗透性的扩散载体.近年来,由于纳米技术的迅速发展,催化领域人员也逐渐借用其他领域的技术,开发纳米膜并应用到MTBE裂解中去.特别是纳米多孔膜,例如:沸石载体,分子筛碳膜,因其具有高选择性和转化率而具有潜在意义.同时,纳米碳膜已经被制成膜反应器.作为催化剂,杂多酸具有氧化还原性和酸性,经常用于一些反应中如丙烷和异丁烯的水合作用.已经证明多孔碳是杂多酸催化剂的良好载体.采用杂多酸一聚合物膜反应器,将聚碳酸酯(PC),多芳基化合物(PA)和碳酸纤维素(CA)膜用于膜反应器制备.该膜反应器用于MTBE裂解反应,不足之处在于转化率和甲醇选择性较低.反应

11、温度为100时,MTBE转化率只有8O,异丁烯选择性只有6O.将催化膜制成管式膜反应器.催化膜由l2一钨磷酸和聚苯醚(PPO)组成,制成PWPPO/PPO/A1.03型催化膜,其中PwPPO是活性组份,PPO是薄膜层.PW含量较低时,具有更好的选择性.催化膜反应器对MTBE裂解反应,活性和选择性普遍较低,为了解决这一难题,已开发出新型的高活性,高选择性的纳米薄膜催化剂.将12一钨磷酸负载在纳米多孔碳膜,制成复合型膜催化剂.反应温度为55时,MTBE的转化率达到96.59/6.22增塑剂第21卷改进后的催化剂,是用氮气作为载气,同时整个反应都处于氮气的保护下.反应温度为9O,压力为232kPa,

12、MTBE的转化率500,异丁烯的选择性8O.进,通过吸附法和聚合法两种路径制备成.在半间歇式反应器中温度为55,压力为0.25MPa时,MTBE的转化率高达99.99/6,甲醇的选择性高达99.8.这种新犁催化剂对于提高反应效率和在特定的条件下减少或消除后续分离过程有潜在的意义.2.2.2分子筛型催化剂分子筛是近年来的一个研究热点,应用领域非常广泛.它具有均匀微孔,孔径与一般分子大小相当的薄膜类物质,是由氧化硅,氧化铝和碱金属组成的无机微孔材料.由于分子筛具有规整的孔道结构,已经作为催化材料广泛应用于催化领域.台人化学公司发明了结晶硅铝酸盐沸石催化剂.硅一铝比为1.50,将晶体大小为24/.t

13、m的ZSM一5沸石在硝酸铵溶液中加热回流,经清洗,干燥,焙烧,离子交换后转化成氢型.所得HZSM一5与无定型硅合成结晶硅铝酸盐沸石催化剂,成型,焙烧后用于MTBE裂解反应,MTBE的转化率97.2,异丁烯的选择性99.5.Y型分子筛因合成只需廉价的硅源和铝源不需要模板剂,而显示出它的成本优越性.一种钙交换Y型分子筛,硌铝比在36之间的CaY型分子筛.该催化剂用于MTBE裂解反应,反应温度为180时,转化率可达9O%以上,在运行672h后,转化率下降.2.2.3二氧化硅基催化剂二氧化硅基催化剂是指以二氧化砖为主要组分的催化剂.已经证明,二氧化硅被单独使用时,几乎没有活性.如果在二氧化硅中添加贵金

14、属,将显着提高活性,但添加贵金属将提高催化剂的制作成本,这对工业大规模生产是一个瓶颈.采用焙烧或水热对硅胶进行改性处理,制备成硅胶催化剂.该催化剂在反应温度为180220,反应压力为0.10.8MPa,WHSV=(26)h时,MTBE的转化率和异丁烯的选择性可达近100%,同时生成的副产物二甲醚的量只占0.3%.将杂多酸或杂多酸复合物负载在二氧化硅载体上.杂多酸为磷钨酸,磷钼酸,硅钨酸,钒钨酸.杂多酸复合物为杂多酸与至少一种碱金属或碱土金属化合物的复合物.二氧化硅为球形或无定形,粒径为35n31-n.杂多酸占载体二氧化硅质量的11O,碱金属或碱土金属化合物占载体二氧化硅质量的0-5.将浸渍好的

15、催化剂经干燥,焙烧而成,反应温度为170270,压力为00.6MPa,LHSV一(O.55)h时,MTBE裂解接近完全转化,异丁烯选择性大于999/6,甲醇选择性为98.O.采用卤素改性A1.03?SiOz催化剂,配制一定浓度的添加有卤素的铝盐溶液.将SiOz浸入所需体积铝盐溶液中,搅拌并浸渍一定时间,150下烘干,在一定温度下焙烧制得xA1.O3?siO2催化剂.卤素调变改善了催化剂的酸性,能有效抑制甲醇醚化反应发生,提高甲醇选择性.在反应温度为190,操作压力0.5MPa,LHSV一2时,MTBE转化率94.2,异丁烯选择性100,甲醇选择性99.9.2.2.4氧化铝基催化剂氧化铝基催化剂是指以氧化铝为主要组分的催化剂.纯氧化