BOPET薄膜的生产工艺设计和应用.docx

1、BOPET薄膜的生产工艺设计和应用 有 关 聚 酯 的 技 术讲 座一、 什么是PET(聚酯树脂)？什么是 BOPET? 聚酯树脂是一种高分子聚合物，它是通过化学合成的方法，将低分子的单体在一定的温度、压力和某种催化剂的作用下聚合而成的高分子化合物。所谓高分子是指其分子量相对非常高，例如：水的分子量是18，而聚酯的分子量约在20000左右。那么，又为什么称之为聚酯树脂呢？大家知道，自然界有天然树脂如松香、天然纤维如棉花和天然橡胶。我们人类通过化学合成的方法则可以制得合成树脂（如PET、 PE、PP 、PA 、PS）、合成纤维(涤纶、锦纶、聚丙烯腈）和合成橡胶（硅橡胶、氟橡胶、氯丁橡胶），它们通

2、称为三大合成材料。聚酯就是合成树脂中的一种.。那么，聚酯这个名称是怎么定义的呢？我们先来看看聚酯树脂的分子化学结构式： 从其分子结构式可以看出，在其大分子结构的两端存在两个羟基（），中间一个芳环，他们通过酯键（）彼此互相连接而成为一个长链的大分子。因其大分子的主链中含有酯基，所以取名为聚酯。当然，其全称应该是聚对苯二甲酸乙二醇酯。其实，聚酯是一个家族，除PET之外，还有PEN、 PBT、 PPT、PETG 等。因为PET的产量最大、应用面最广，它在聚酯家族中最具有代表性，故通常所谓的聚酯实际上就是聚对苯二甲酸乙二醇酯，简称PET。聚酯树脂（俗称聚酯切片）经过干燥、熔融挤出、铸片和双向拉伸定向、

3、牵引、收卷等工艺过程而制得到薄膜，就是双向拉伸聚酯薄膜，简称为BOPET薄膜（BO表示双向定向）。双向拉伸定向的塑料薄膜还有：BOPP、 BOPA、BOPEN等。二、聚酯树脂的合成路线简介1）酯交换法（DMT法）DMT法是以对苯二甲酸二甲酯与乙二醇先进行酯交换反应，生成对苯二甲酸双羟乙酯（BHET），再经缩聚反应生成具有一定分子量的PET树脂。 上述酯交换反应是在催化剂醋酸盐存在和加热条件下进行的。乙二醇与对苯二甲酸二甲酯的甲氧基-OCH3进行酯交换，由原来的对苯二甲酸二甲酯变成了对苯二甲酸双羟乙酯(BHET)，被取代的甲氧基与乙二醇的氢原子结合生成甲醇。该酯交换反应是可逆反应，生成的甲醇又可

4、与BHET进行酯交换反应，再生成DMT和EG。所以，为使酯交换反应生成BHET，须向反应体系中加入过量的EG，一般EG：DMT（克分子比）=22.5：1，同时把生成的甲醇从体系中除去，这样就可抑制可逆反应。由于甲醇的沸点为64.7，远低于EG的沸点197，而酯交换反应温度为190210，因而体系中甲醇会迅速挥发，从而能使酯交换反应进行到底。 很早以前，由于对苯二甲酸中，存在较多的异构体，当时的提纯技术不过关，所以都采用酯交换法生产聚酯.。. .2） 直接酯化法（PTA法）PTA法与 DMT法相比，并无本质区别，不同点仅是使用的中间体为PTA(化学名称为纯的对苯二甲酸)，无酯交换反应过程，而是P

5、TA与EG直接进行酯化反应后便生成BHET，然后进行缩聚反应生成PET。(注: 酸与醇类起的化学反应为酯化反应,如下式) 从技术经济方面进行对比的话，PTA法比DMT法有以下几个优点：（1） PTA法的消耗定额比DMT法省，因为DMT中的甲酯基不是聚酯分子结构中的有效成分，在酯交换过程中甲酯基会转化成甲醇而析出，故用等量的PTA比用DMT法能多生产PET 15%，中间体费用在PET生产总费用占50%以上，故PET法的成本比DMT法低710%。（2） 所用乙二醇的配比，PTA法少于DMT法，因此，乙二醇的回收系统较小。PTA：EG一般只需1.16-1.2，而DMT：EG则需1.36-1.4克分子

6、。（3） PTA法不需甲醇回收工序，因其直接酯化的副产物是水，而DMT法的副产物是甲醇，需要回收。（4） PTA法生产控制较稳定，酯化反应速度平缓；DMT法的酯交换反应较难掌握。（5） PTA法生产系统中无甲醛产生，操作安全。(甲醛是剧毒化学品)（6） PTA法投资较省，比DMT法可节省投资20%左右。但是PTA法也有某些不足之处:：DMT在EG中溶解度比PTA大，物料分散均匀，因缩聚反应是在均相系统中进行的，PET切片质量均一。中间体制备方面PTA精制技术比DMT精制技术复杂得多，同时系统中的物料具有严重腐蚀性，因此对设备与管路要求耐腐蚀。直接酯化反应中能进行的副反应与酯交换反应时间相同，但

7、程度不同。在酯交换反应中，二缩乙二醇醚(又称二甘醇DEG)的含量不高，而在直接酯化中DEG的含量常大于1。.3）环氧乙烷法(环氧乙烷加成反应法)环氧乙烷法与上述两种方法的区别是用环氧乙烷代替乙二醇与对苯二甲酸直接加成反应为BHET，再经缩聚反应制得PET。其反应式如下：PTA与环氧乙烷直接加成反应的特点是；a）此反应是放热反应，反应热须快速排除；b）PTA不溶于EO中，须在激烈搅拌下形成分散状态才有利于加成反应的进行；c）EO/PTA配料比1：4-8（克分子比），配料比高，副产品少，PTA转化率高；d）用EO代替EG，可省去EO水解工序，加成反应产物为单一的BHET，流程短，成本低，不需回收设

8、备。总之,在上述三种聚酯树脂生产工艺路线中,所用的单体主要是对苯二甲酸和乙二醇，或对苯二甲酸二甲酯和乙二醇，或者是对苯二甲酸与环氧乙烷。其中，我们特别要关注的则是直接酯化法的PTA、EG这两种原料单体，因为它们的质量和价格将直接影响到聚酯的质量和价格。, 三、聚酯切片的基本性质分子量：196n+66 当n=100，则PET分子量为1900020000左右密度：无定型1.33， 结晶取向1.39（结晶度46%，比重法），熔体 1.2（275）， 熔融热：1116卡/克比热：0.2502+9.4010-4t（卡/克），（t=2060） 0.3243+5.5610-4t（卡/克）, （t=27029

9、0）导热系数：3.3610-4（卡/厘米秒）体积膨胀系数：1.610-4（t=2060） 3.710-4 （t=90160）玻璃化温度Tg：无定型67 晶型81熔融温度Tm：258260软化温度Tf：248结晶温度TC：100140（起始结晶），170190（最大结晶速率）热降解温度Tb：318低聚物熔点：G（AG）110 G（AG）2160170 G（AG）3186202 G（AG）4220 G：乙二醇 AG：对苯二甲酸折光指数：1.574（25）吸水率：0.4%（在25，RH 65%下放置7天）四、 薄膜级PET切片的质量指标及影响因素聚酯树脂最初大量用于生产涤纶化纤，后来才用于生产薄膜和

10、容器等，故聚酯树脂有纤维级与薄膜级之分。作为薄膜级聚酯切片的质量控制指标为：（1） 特性黏度：它表征PET分子量的大小，它影响薄膜的机械性能。较高时，熔融黏度也高，流动性则较差，需要较高的挤出温度和挤出功率；当较低，即分子量较低时，熔体黏度则较低，可采用较低的挤出温度，有利于提高生产能力和降低挤出机功率，同时拉膜时结晶速率较快。当要求生产较高强度的薄膜时，宜选用较高的PET树脂。膜级切片的特性黏度一般要求在0.640.015。对回收再生切片的，因其经过了第二次熔融再造粒，必然会产生降解，但其特性黏度最低也不得低于0.58。（2） 熔点Tm：它间接反映PET树脂的质量情况，如DEG含量、分子量分

11、布、低聚物含量等。熔点低，影响树脂的耐热性能。对于绝缘膜、转移膜、烫金膜等要求耐热性好的薄膜宜选用熔点较高的切片，相应其塑化温度也稍高一些。通常要求Tm=2601。（3） 端羧基含量（COOH）：羧基是由于在缩聚过程中大分子链裂解而产生的，羧基对PET的热稳定性及绝缘性有较大影响，要求羧基含量30mg当量/kg。（4） 二甘醇含量（DEG）：二甘醇是合成聚酯生产中生成的副产物，它对熔点的影响很大。据报道，当DEG含量达4%时，PET的熔点将从260降至250，同时还会使PET热氧化降解起始温度下降，热稳定性降低。要求DEG含量1.2%。（5） 色相：色相(色度)表示切片的白度，色相主要影响产品

12、的外观。常用b值来表示，b值低，颜色趋向白色，b值高，则趋向黄色，一般要求b值2。（6） 水份：PET对水份敏感，在高温下，PET由于水分的存在，极易产生水解。在加工过程中则会影响予结晶、干燥操作，水分含量高PET切片容易在结晶床中结块且加重干燥操作的负荷，甚至在铸片时产生气泡。要求切片水分含量在0.4%以下。（7） 灰分：PET切片的灰分来自催化剂、添加剂和机械杂质，纯PET切片灰分含量在0.07%。通过灰份的测量可间接估算出母料中添加剂的含量。（8） 凝聚粒子：凝聚粒子是指切片中大于10的非聚合物粒子，以每毫克含有多少凝聚粒子来计算。凝聚粒子的多少影响过滤性能和薄膜质量，要求凝聚粒子4个/

13、毫克。（9） 分子量分布及低分子物含量：要求聚酯切片的分子量分布比较均匀，不能太分散，否则将影响加工的稳定性和薄膜厚度的均匀性。要求Ww / Wn =22.5，同时要求低分子含量在2%。低聚物（齐聚物）在薄膜生产过程中会造成污染。（10） 热稳定性：它直接影响到热降解性能，如果聚酯切片的热稳定性差，在加工过程中和薄膜在长期使用过程中，容易发生降解，使黏度下降，色泽变黄。故对膜级切片要求在聚合过程中加有热稳定剂如磷酸或亚磷酸酯类，以提高PET边废料回收再造粒及薄膜在高温下使用时的热稳定性。热稳定性的测试方法是：在N2气保护下于282保持1小时，或者在空气中加热到140保持8小时，测其黏度降应5%

14、。五、双向拉伸聚酯薄膜生产设备与工艺在本章讲解之前，先介绍一下塑料成型的的理论基础知识。 1.高聚物的聚集态先介绍几种温度的概念。Tb脆化温度（brittleness temperature），当T Tg，温度继续升高，高分子材料开始软化，从高弹态转变为粘流态的温度。这时整个大分子链段能自由运动，高聚物呈可流动状态。Td分解温度(decompose temperature)，当T Tf，温度进一步升高，高分子材料开始分解、分子量逐渐降低的温度。这时高分子材料的性能变劣，已失去使用价值。 高聚物的聚集态有三态：1.1玻璃态：在温度较低时（TbTg ），高聚物分子间作用力很强，长链大分子运动被冻结

15、，整个高聚物处于刚性状态，形变很小，这种状态称为玻璃态。1.2高弹态：当温度上升（TgTf），热能不断增加，高聚物体积膨胀，大分子链段开始运动，发生位移，但整个大分子长链还不能移动。高聚物在外力作用下，可产生很大形变，这时高聚物呈柔软而富有弹性，称之为高弹态。PET薄膜拉伸就是在高弹态下进行的。1.3粘流态：当温度继续升高（TfTd），直到整个大分子链能够移动、这时高分子链间作用力很小、形变容易，其流体的黏度很大，故称粘流态。塑料成型基本是在粘流态下进行的。高聚物的三态转变温度范围不是完全固定的，它除与温度有关外，还与应力作用的时间和作用力施加的速度等因素有关。同时，随着聚合物分子量的增加，玻

16、璃态向粘流态过渡向高温区转移。 高聚物力学三态的特征状态玻璃态高弹态粘流态特性1.大分子链及链段被冻结。大分子链开始运动。整个大分子链能自由移动。分子间作用力较小。2.分子间作用力大。在较小外力作用下，可产生较大变形。3.高聚物呈刚性。高聚物柔软而有弹性。高聚物呈流动态。力学行为1.弹性模量约为109泊2.断裂伸长率小3.变形是可逆的4.力学性能依赖于分子量和分子结构。弹性模量较小约106泊断裂伸长率大形变可逆力学性能依赖于链段的性质弹性模量很小形变率很大形变不可逆力学性能如黏度依赖于整个分子链的性质加工性可进行机械加工和焊接。可二次成型，拉伸。可挤出、注塑、压延、吹塑等成型。2. 高聚物的流

17、变行为（略）3高聚物的结晶高聚物大分子在相互作用力影响下，按严格次序有规律排列成为有序的过程叫做结晶。结晶高聚物从Tm冷至Tg，在这区间都可发生结晶。 3.1高聚物结晶过程（1）分子链有序排列成链束；（2）链束折迭成带，形成晶核；（3）晶核连续规整排列堆砌成晶片；（4）晶片与晶片之间进一步堆砌成球晶；（5）球晶再进一步生长成多晶体。3.2高聚物结晶条件，取决于大分子结构及外部条件：（1）分子链结构简单的容易结晶；（2）分子链结构规整的容易结晶；（3）大分子支链少而短的容易结晶；LDPE支链多，结晶度低，HDPE支链少，结晶度高。（4）分子间作用力较大的容易结晶；（5）外界条件的影响1 温度：当

18、TTm,分子链为无序运动，结晶度为0；当TTg，分子链被冻结，结晶度也为0。2 冷却速度：缓冷，使温度缓慢地从Tm降至Tg，因有足够时间让链段排列有序而结晶。急冷，使温度快速地从Tm降至Tg，使之来不及结晶或极少结晶而成无定形。3 成核剂：成核剂起到晶核的作用，加入成核剂能促使形成结晶中心。4 拉伸：能使高分子链沿应力方向有序排列，因此拉伸有利于结晶。3.3结晶度与结晶速率 结晶聚合物实际是晶区与非晶区共存体系，晶相部分占总量的质量百分数，称为结晶度。 聚合物的结晶度达到50%的时间的1/2或用其倒数K来表示聚合物的结晶速率。聚合物的结晶度和结晶速率可以用DIA(差热分析)和DSC(差热扫描量

19、热法)来测定。PA的结晶速率为5min, PET结晶速率为4042sec.3.4高聚物结晶对性能的影响（1）密度：结晶后分子链堆集紧密，密度增加。如无定形的PET密度为1.33，结晶后的密度可达1.40。（2）透光度：无定形高聚物分子排列无序，分子堆集各向同性，光线通过时不发生折射，物体呈透明态，如PS、PMMA。结晶高聚物是结晶区与非结晶区共存体系，结晶区与非结晶区的密度不一样，呈各向异性，当光线通过不同密度的高聚物时产生折射往往呈不透明，如PE。但是PET的结晶部分是微晶结构，故仍呈透明态。（3）熔点：高聚物熔点表示分子链自由运动的温度，结晶使分子间紧密，从而使熔点提高。（4）机械强度：高

20、聚物经过结晶，结构紧密，分子间相互作用力较强，其机械强度得以提高。4.高聚物的取向取向的含义在外力和热的作用下，高聚物分子链段、晶片沿外力方向有序的排列起来，称之为高聚物分子链取向。取向的条件（1）分子链节短、有柔性。（2）有足够的分子量，易保存取向结构。（3）要有一定的拉伸应力。（4）要有一定的温度范围。TgT取向Tm（Tf）（5）拉伸取向后要进行热定型处理，以使已取向的分子固定下来。PP PET T熔点 170176 258260 T结晶 120150 140190 T拉伸 150170 85110 T定型 180190 190230高聚物结晶与取向的关系结晶与取向都与高分子链的排列有关，

21、但有序程度不同。取向是大分子沿拉伸应力方向做有序排列，有序是单向的。结晶是指高分子链节在空间作有规则排列，其有序性是三维的。高聚物拉伸取向后对性能的影响（1）使力学性能提高，如拉伸强度、弹性模量均有较大程度的提高。（2）阻隔性改善，对水汽、氧气等气体的透过率有所降低。（3）光学性能提高，透明度、光泽度均有提高。（4）电气性能如绝缘强度、电阻率等也有提高。（5）耐热性、耐候性也有改善。 5、高聚物的降解5.1降解的含义高聚物在外界条件作用下（热、光、氧、力、水、辐射），大分子链发生断裂，分子量下降，性能变劣的化学过程称为降解。.5.2产生降解的原因 内因与高聚物大分子结构有关。聚合物分子中含有双

22、键 C=C 如ABS，叔碳原子、季碳原子如PP，羰基 C=O、酰胺基 CNH如PA等基团时，这些键能较弱，稳定性差，容易降解。 外因高聚物在成型加工过程中，因受热、氧的作用，或在高温下因水的存在，而发生热氧化降解或水解，及在使用过程中因受光辐射、大气老化等原因而发生的降解。5.3高聚物降解分类（1） 热降解：高聚物在加工温度下停留时间过长，或达到其分解温度时而发生的降解。例如，当聚酯的受热温度超过315度时会发生明显的热降解。（2） 氧化降解：实质上是高聚物被氧化的过程，特别是在高温下，热/氧化降解是同时发生的。为此，在成型加工过程中，常采用N2气保护或用抽真空的办法以减少氧化降解的发生。 （

23、3） 水解：高聚物分子结构中含有酯基 、醚基ROR，酰胺基CNH等吸湿性基团的，这些碳杂链键能低于碳碳键能，稳定性较差，在水分存在下极易发生水解。故PET在成型前必须进行干燥处理。（4） 光降解：塑料制品在使用过程中，如长期置于室外暴露在阳光下，因受紫外线辐射，则会发生光降解。5.4减缓高聚物降解的方法（1） 对易发生水解的高聚物，在加工前应进行严格的干燥处理，如PET、PC、PA等。（2） 在成型加工过程中，应制定合适的工艺条件，尽可能避免超高温、强剪切下操作，以防止或减少热氧化降解的发生。像聚酯的挤出加工的温度，一般不要超过285度为宜。（3） 在成型加工前或成型加工过程中，尽量隔绝氧气，

24、选用合适的稳定剂包括抗氧剂、热稳定剂、紫外线吸收剂等以缓解降解的发生。（4） 消除加工设备的死角，尽量缩短熔体流动的路径，避免物料长时间处于高温状态。.下面正式开始讲解聚酯薄膜的生产设备与工艺(1）BOPET薄膜生产流程（专用切片）有光切片 配料混合予结晶、干燥熔融挤出粗过滤母料切片 再生切片计量泵精过滤器静态混合器铸片（第一测厚） 纵向拉伸（在线涂布） 横向拉伸 牵引 测厚 切边 电晕处理 收卷 分切 检验 成品 造粒 以上是单层聚酯薄膜生产线的流程，它只用一台挤出机 。这是三层聚酯薄膜生产线的流程，它需要使用2台（A/B/A结构）或3台(A/B/C结构)挤出机。 如果采用直拉法，也就是将连

25、续法聚酯树脂生产线与薄膜双拉生产线连接起来，将完成缩聚反应的聚酯熔体，通过熔体管（中间加有熔体计量泵），直接输送至模头铸片拉膜，称为直拉制膜法。直拉法可以省去聚酯缩聚后熔体水下切粒、风干、打包、物流以及PET切片结晶干燥、再熔融挤出等工序。这样既大大节省设备、厂房的投资，减少能量消耗，又可避免PET二次受热产生的降解，所以直拉法具有较好的价格和质量的优势。但是，直拉法也有其不足之处，一是投资巨大，二是调换品种不易，三是如果生产线发生故障很难处理。 (2） 配料与混合2.1 配料 生产BOPET薄膜通常使用三种或三种以上的物料，例如大有光切片、含添加剂切片（母料切片）、回料再生切片、改性或功能性

26、切片等。根据薄膜产品的要求，对上述物料进行配方设计，然后按一定的配比进行配料。配料可采用重量法或体积法。重量法即称重法可使用电子秤分别进行称重，此法配料准确。体积法有螺杆加料器和旋转阀加料两种。旋转阀体积计量加料法使用比较普遍，但计量精度不及称重法。2.2 混合 在几种PET树脂切片中，大有光切片是PET薄膜的主体，再生切片的掺用是为了降低物耗，避免环境污染，母料切片是为了增加薄膜表面的粗糙度，降低摩擦系数，避免薄膜之间的粘连，改善薄膜收卷性能。添加剂的种类很多，常用的有SiO2、CaCO3、Al2O3、高岭土等。对于生产单层PET薄膜，只需将三种切片按一定配比进行混合后风送至下道工序进行予结

27、晶和干燥。对于三层共挤PET薄膜，表层、芯层的配比是不同的，它们要分别进行配料与混合，然后各自进入结晶干燥系统或双螺杆挤出系统。混合可采用机械搅拌混合器，也可使用物料自由落体式静态混合器。(3) 结晶与干燥3.1 予结晶： 因为PET有光切片和母料切片是无定形的，其软化点较低，为防止其在干燥塔内和挤出机加料口处粘连结块产生堵塞现象，必须对它们进行予结晶处理，使其转变成坚硬的、不透明的结晶体，以提高其的软化点。予结晶温度一般为150160。3.2 干燥：由于PET分子结构中含有酯基，对水分非常敏感， 在高温下极易发生水解反应，使分子量下降，同时水分的存在，在加工过程中，将会产生气泡。所以必须进行

28、干燥处理，要求干燥后的水分含量控制在3050ppm以下。干燥的方式有真空转鼓干燥和气流干燥两种。3.2.1真空转鼓干燥 卧式真空转鼓干燥设备由圆柱形带夹套的不锈钢转鼓、除尘桶、冷却桶及真空泵组成。转鼓的旋转支撑轴是在桶体的对角线上，轴与桶体中心线夹角25，转鼓夹套内通入蒸汽或热油。转鼓容积有420m3不同规格，转鼓内物料加入量一般小于标称容积的70%。工作时转鼓低速旋转，PET切片在其中不停地翻动并与转鼓内壁不断地进行热交换，使切片被加热产生结晶并使其中所含水分被真空泵抽走，从而达到结晶干燥的目的。真空转鼓干燥的工艺参数：蒸汽压力 4-5kg/cm2鼓内温度 140-150干燥时间 8h真空度

29、 0.08Mpa干燥后切片的湿含量要求达到3050ppm，黏度降小于0.01。3.2.2气流干燥 立式气流干燥系统由结晶器、干燥塔、循环风机、加热器、去湿器等组成。混合好的物料通过旋转阀先进入予结晶器被具有一定压力的热风加热并呈沸腾状态而结晶。经过予结晶的物料在此停留一定时间后便在循环热风的推动下，慢慢进入充填式干燥塔中，与来自塔底的干热空气进行对流、热交换，将物料中的水分带走，完成干燥的目的。常选用压缩空气为气源（也可以采用罗茨鼓风机），压缩空气先进行初步除油、去湿处理，然后送至去湿机（一般为分子筛）进一步除湿，要求干空气露点在-60以下。除湿后的干空气通过加热器加热到一定温度后便送至干燥塔

30、，经过塔底气流分配器向上与塔内缓慢向下呈柱塞移动的切片完成传热传质的过程。气流干燥的主要工艺参数：予结晶温度：1605予结晶停留时间：2025min干燥塔温度：170干燥时间：5h干空气露点：60干燥后切片湿含量：30ppm干燥后切片黏度降：0.02要求干燥塔内的切片呈柱塞式流动，以保证每一粒切片在干燥塔内停留时间的一致，以保证干燥均匀。(4） 熔融挤出熔融挤出系统由挤出机、过滤器、计量泵、静态混合器和熔体管线等组成。本系统的作用是将予结晶和干燥的PET切片通过挤出机加热熔融并在挤出压力及熔体泵的推动下，将熔体均匀地输送到模头处铸片。4.1挤出机 是塑料加工的重要设备，根据螺杆的个数有单螺杆挤出机和双螺杆挤出机之分。4.1.1挤出机的功能段 通常把挤出机螺杆分成三个区段：加料段：此段螺纹深度不变，其作用是将固体物料预热并向前输送至压缩段。压缩段：又称熔融段