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1、物理化学简要复习01-02 热力学第一定律与热力学第二定律基本概念系统分类：敞开系统。这种系统与环境之间既可以有物质的交换，亦可以有能量的交换。密闭系统，或称封闭系统。这种系统与环境之间不可以能有物质的交换，只可以有能量的交换。隔绝系统，或称孤立系统。这种系统与环境之间既不可能有物质的交换，亦不可能有能量的交换。热力学性质（状态性质）：容量性质，又称广度性质。这种性质的数值与系统中物质的量成正比；这种性质在系统中有加和性，即整个系统的容量性质的数值，是系统中各部分该性质数值的总和。体积、质量热容等是容量性质。强度性质，这种性质的数值与系统中物质的量无关；这种性质在系统中无加和性，而是整个系统的

2、强度性质的数值与各个部分的强度性质的数值是相同的。压力、温度、黏度、密度是强度性质。往往两个容量性质之比成为系统的强度性质。摩尔体积是体积与物质的量之比；摩尔热容是热容与物质的量之比，这两个是强度性质。状态函数的三个特征：系统的状态一定，它的每一个状态函数具有唯一确定的值。用数学语言表达：状态函数是系统状态的单值函数。系统经历一过程的状态函数差值，只取决于系统的始末两态。用数学语言表达：状态函数在数学上具有全微分的性质，用符号d表示，如dV、dp。系统经过一系列过程，回到原来的状态，即循环过程，状态函数数值的变化为零。(以上三个特征只要具备其中一条，其他两个特征就可以推导出来。以上关于状态函数

3、的特征可以反过来说：如果一个系统的有一个量符合上述三个特征之一，可以判定有某一状态函数的存在。)功和热：当系统的状态发生变化并引起系统的能量发生变化时，这种能量的变化必须依赖于系统和环境之间的能量传递来实现。系统与环境之间的能量传递形式可区分为两种方式，一种叫做“热”，另一种叫做“功”。热：由于系统与环境之间的温度差而造成的能量传递称为热；系统吸热为正值，而系统放热为负值。功：除了热以外，在系统与环境之间其他形式的能量传递统称为功。以系统对环境做功为负值，而已环境对系统做功为正值。(热和功总是与系统所进行的具体过程相联系着的，没有过程就没有热和功，因此热和功不是状态性质，他们与途径有关。)热力

4、学能（内能）的概念：任意系统在状态一定时，系统内部的能量是定值，亦即系统内部的能量是一状态性质。系统内部的能量叫做”热力学能“或者”内能“。用符号U表示。热力学能U包括了系统中一切形式的能量，如分子的移动能、转动能、振动能、电子运动能以及原子核内的能等，但系统整体的动能和位能不包括在内。热力学能是容量性质，其数值与系统中的物质的量成正比。焓（H）的概念:U+pV如热力学能U一样是一个状态性质，他的改变量仅仅取决于系统的始态与终态。这一状态性质定义为“焓”，用符号H表示。即H=U+Pv熵（S）的概念：因为所选的是一任意可逆循环,任意循环可达到所有的始末态。任意始末态AB之间, 总可以找到至少一条

5、可逆循环路径ABA, 对这些循环路径有:QR/T=0任意可逆过程的热温商的积分值决定于始终状态，而与可逆途径无关，表明可逆过程热温商之积分值对应某个状态性质的改变量。将这个状态性质定义为“熵”，用符号“S”表示，单位：JK-1，属容量性质。设始、终态A，B的熵分别为SA和SB，则熵变为(熵的定义式)熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。Helmholtz函数A的概念：吉布斯函数G大的概念：可逆过程的概念：当系统回复到原来状态时，在环境中没有功的得失；由于系统回到原状，总计U=0，根据U=Q+W，所以在环境中亦无热的得失；亦即当系统回复到原状时，环境亦回复到原状。某过程进行之后系统恢复原状的同

6、时，环境也能恢复原状而未留下任何永久性的变化，该过程称为“热力学可逆过程”。反应进度的概念:设某反应反应进度 的定义为： 或自发过程的概念：把在自然界中不需借助外力就能自动进行的过程，称为“自发过程”卡诺循环和卡诺热机的概念：卡诺设计了一种理想热机卡诺热机, 此热机在高温热源和低温热源间工作, 其工作介质是理想气体。整个循环过程均不存在摩擦力, 卡诺热机的循环由两个绝热可逆过程和两个等温可逆过程组成卡诺循环。卡诺证明了在相同两热源间工作的热机, 以卡诺热机的效率为最大, 其它任何热机的效率不可能超过卡诺热机。卡诺热机效率的概念：卡诺热机效率：卡诺热机效率的结论：卡诺热机的效率只与两个热源的温度

7、有关，与热机的工作介质无关。高温热源的温度Th越高，低温热源的温度Tc越低，则热机的效率越高。热机的效率不可能达到1。规定熵的概念：规定在0K时完整晶体的熵值为零，从0K到温度T进行积分，这样求得的熵值称为规定熵。若0K到T之间有相变，则积分不连续。 规定熵可用热化学方法测定得到, 也可由统计热力学理论直接计算得到.已知 dS (Cp/T) dT若在0K到温度T之间有晶型转变或相变化等，还得考虑相变时的熵变。热力学第一定律和热力学第二定律的文字表述和数学表达式热力学第一定律的数学表达式：U=Q+W，此式表明，一个封闭系统其热力学能的增加等于系统从环境中所吸收的热量与环境对系统所做功之和。如果系

8、统状态只发生一无限小量的变化，则式可写成dU=Q+W热力学第二定律的经典描述：人们不可能设计成这样一种机器，这种机器能循环不断地工作，它仅仅从单一热源吸热变为功而没有任何其他变化。热力学第二定律的数学表达式克劳修斯不等式Clsusius不等式引进的不等号，在热力学上可以作为变化方向与限度的判据。“” 号为不可逆过程“=” 号为可逆过程如果将克劳修斯不等式用于孤立系统，则由于孤立系统与环境之间无热交换，则式可改写为“” 号为自发过程“=” 号为处于平衡状态孤立系统中所发生的任意过程总是向着熵增大的方向进行。五个热力学函数之间的关系：热力学的基本公式：它们只能适用于双变量的密闭系统，亦即它们只能适

9、用于单组分单相或多组分但组成不变的单相密闭系统，亦即是无相变化和无化学变化的单相系统，但对这种系统的任意状态变化均适用。体积功的计算：因系统体积变化而引起的系统与环境间的交换的功称为体积功。三种定温膨胀系统所做的体积功计算：气体向真空膨胀。此时施加在活塞上的外压为0，即p外0,所以在膨胀过程中系统没有对环境做功，即W=0气体在恒定外压的情况下膨胀。此时p外=常数，所以系统所做之功为在整个膨胀过程中，始终保持外压比圆筒内气体的压力p只差无限小的数值。膨胀过程是无限缓慢的，每一步都接近于平衡态。 所作的功为：积分式为设系统为理想气体，则可逆相变的体积功：物质的相变化，如液体的蒸发、固体的升华、固体

10、的溶化、晶型转变等，在一定温度和压力下可以可逆进行。压力一定，则如果蒸发时的温度离临界温度较远，则V(l)0: 为自发过程 =0: 可逆过程 0: 不可能过程熵判据是所学的第一个热力学判据, 也是最重要的一个, 其它判据均由熵判据导出. 原则上, 熵判据可以判断一切过程的方向和限度亥姆霍兹自由能判据A)T,V 0 (dT=0, dV=0, Wf=0) 不可能过程 Wf (dT=0, dV=0) 不可能过程A主要用于等温等容、且不作非体积功的过程方向的判断。A函数判据在应用时，只需考虑系统，而不必考虑环境。吉布斯自由能判据G)T,p 0 (dT=0, dp=0 , Wf=0) 不可能过程 Wf

11、(dT=0, dp=0) 不可能过程G主要用于等温等压、且不作非体积功的过程方向的判断。G函数判据在应用时，只需考虑系统，而不必考虑环境。Guess定律应用举例第三章化学势基本概念混合物和溶液：对于混合均匀的多组分系统根据其标准态选取方式不同，将其分为混合物。系统中任意组份均按相同方式选取标准态称为混合物，否则称为溶液。偏摩尔量的定义：在多组分系统中，每个热力学函数的变量就不止两个，还与组成系统各物的物质的量有关。设X代表V，U，H，S，A，G等广度性质，则对多组分系统有：Xf (T，p，n1，n2，nk) 当T，p及组成产生无限小的变化时，广延性质X相应地有微小的变化：在等温等压下，上式写成

12、： 令 式中XB称作物质B某种广延性质X的偏摩尔量。若系统中只有一种组分，即纯物质，偏摩尔量XB就是B物质的摩尔量XB* （打*号表示纯物质量）。另外还应指出，只有在定温定压条件下才称为偏摩尔量，否则，不能称为偏摩尔量从式中看出，偏摩尔量本身为两容量性质之比，故应当是一强度性质，除了与温度压强有关外，还与系统的浓度有关。化学势的定义：在所有的偏摩尔量中，以偏摩尔吉布斯函数GB最为重要。它有个专门名叫“化学势”。应当指出，化学势是决定物质变化方向和限度的函数的总称，偏摩尔吉布斯函数只是其中的一种形式。不挥发性溶质理想稀溶液的依数性:将一不挥发性溶质溶于某溶剂时，溶液的蒸汽压比纯溶剂的蒸汽压降低，

13、溶液的沸点比纯溶剂的沸点升高，溶液的凝固点比纯溶剂的凝固点降低，在溶液和纯溶剂之间产生渗透压。对理想稀溶液来说，“蒸汽压下降”、”沸点升高“、”凝固点降低”、”渗透压”的数值仅仅与溶液的质点数有关，而与溶质的特性无关，故称这些性质为”依数性“(1) 理想液态混合物的混合吉布斯函数mixG理想混合物的吉布斯函数：则混合吉布斯函数为理想液态混合物的其它混合性质： 对混合性质也有相同的关系，于是理想液态混合物的拉乌尔定律和亨利定律没有区别： 两相平衡时 则等温等压下，右边为常数，有 pBkxxB ，即服从Henry Law。同时理想液态混合物任意组分B在全部浓度范围服从Raoult Law，即 pB

14、pB*xB （0xB1）即 理想液态混合物的拉乌尔定律和亨利定律没有区别。拉乌尔定律：即在定温下，在稀溶液中，溶剂A的蒸气压pA等于纯溶剂蒸气压pA*乘以溶液中溶剂的物质的量分数xA，用公式表示为： pA pA*xA 如果溶液中只有A，B两个组分，则xAxB 1，于是上式改写为：pApA*pA pA* xB即溶液的蒸汽压的降低与溶质在溶液中的摩尔分数成正比亨利定律：在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度（用物质的量分数xB表示）与该气体的平衡分压pB成正比。用公式表示为： pB kx,AxB式中kx,A称为亨利定律常数，其数值与温度、压力、溶剂和溶质的性质有关。若浓度的表示方法不同，则其

15、值亦不等，即：pB kc,AcB; pB kb,AmB使用亨利定律应注意：渗透压系数又称为vant Hoff因子 对于电解质溶液来说，其渗透压公式为稀溶液依数性的简单计算，解释生活中的有关物理化学现象。潜水减压病：潜水员在下潜到较深的水下时，较大的压力会将其肺部空气中的氮气压入其血液和组织中。当潜水员快速减压上浮时，迅速降低的周围压力会使血液及组织中的氮气形成气泡，这些气泡还可能因内部压强过大而爆裂，使潜水员出现皮疹、关节痛甚至死亡，这就是减压病。减压病严重限制了潜水员在水下停留的时间，例如在米深的水下，潜水员的安全时间仅有分钟。对策:(1) 采用减压舱慢慢减压或者慢速减压上浮;(2) 用氦(

16、溶解更少)代替氮;第五章多相平衡相：相（phase） 系统内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相（相与数量无关）。相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。自由度：自由度（degrees of freedom） 确定平衡系统的状态所必须的独立强度变量的数目称为自由度，用字母 f 表示。这些强度变量通常是压力、温度和浓度等。如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其它强度变量数称为条件自由度，用 f* 表示。指定了压力， f* = f 1指定了压力和温度，f* = f 2注意：相平衡系统的自由度一般是指在不改变相的形态和数目时，可以独立改变的强度热力学量的数目。相律：在

17、平衡系统中，联系系统内相数、组分数、自由度数及影响物质性质的外界因素（如温度、压力、重力场、磁场等）之间关系的规律。在不考虑重力场、磁场等因素，只考虑温度和压力因素的影响时，平衡系统中相数、组分数和自由度数建的关系可以有下列形式：自由度数f 平衡系统总的强度性质变量数 平衡系统中变量间关系式数 (S1)(1)(S2)R R得： f (SRR)2 或 f K2 以上即Gibbs相律，简称相律。其中 K SRR相律的物理含义是: 系统的自由度等于系统的组分数K减去相数再加上环境变量数2(温度和压力). 在式中的2是指外界条件只有温度和压力可影响系统的平衡状态而言。如果指定了温度或指定了压力，则式应

18、该应为=K-+1如果除了温度、压力以外，还需要考虑其他外界因素（如电场、磁场、），假设有n个因素要考虑，则相律可写成=K-+n相律的简单应用三相点克拉贝龙方程、克拉贝龙-克劳修斯方程：了解应用范围。简单低共熔二元混合物相图的识别和步冷曲线绘制，杠杆规则。第四章化学平衡化学反应等温式：化学反应等温式：平衡常数的各种表示法：1 气相反应2 液相反应3 复相反应浓度、温度和压力、惰性气体对化学平衡的影响：第七章电化学电解质：能够导电的物质称为导体。主要有两类：第一类导体是金属，靠自由电子的迁移导电；第二类导体是电解质溶液、熔融电解质或固体电解质，靠离子的迁移导电。将化学反应设计成电池的必要条件：1.

19、化学反应必须是一个氧化还原反应，或者在整个反应过程中经历了氧化还原反应的过程;2.有适当的装置,使化学反应中的氧化反应和还原反应分别在不同的电极上进行;3.至少有两个电极及能与电极建立电化学平衡的相应电解质。可逆电池必须具备的条件：1 冲、放电反应互为逆反应2 可逆电池所通的电流无限小E和E各自的含义E：电池的标准电动势法拉第定律：；Kohlrausch 离子独立移动定律：Ostwald稀释定律： ，logA|Z+Z-|I1/2 （D-H极限公式），科尔劳施的电解质当量电导经验公式=Ac1/2：各自适用条件可逆电池热力学的：； ； ，根据电池表示式写出电极反应和电池反应，可逆电池热力学计算第八

20、章表面现象与分散系统表面功和表面张力的区别与联系：表面功：由于表面层分子的受力情况与本体中不同，因此如果要把分子从内部移到界面，或可逆的增加表面积，就必须克服体系内部分子之间的作用力，对体系做功。温度、压力和组成恒定时，可逆使表面积增加dA所需要对体系作的功，称为表面功。用公式表示为：式中 为比例系数，它在数值上等于当T，p及组成恒定的条件下，增加单位表面积时所必须对体系做的可逆非膨胀功。表面张力：在两相界面上，处处存在着一种张力，它垂直于表面的单位线段上，指向使表面紧缩的方向并与表面相切。一种物质的表面能与表面张力数值完全一样，量纲也相同，但物理意义有所不同，所用单位也不同。表面能或表面张力

21、是强度性质，其值与物质的种类，共存另一相的性质以及温度、压力、等因素有关。接触角表面活性剂：明显降低水的表面张力的两性有机化合物，表面活性剂从结构上看均为两亲分子，即同时具有亲水的极性基团和憎水的非极性基团。表面活性剂分类表面活性剂的重要作用胶束：表面活性剂是两亲分子。溶解在水中达一定浓度时，其非极性部分会自相结合，形成聚集体，使憎水基向里、亲水基向外，这种多分子聚集体称为胶束。增溶作用：非极性有机物如苯在水中溶解度很小，加入油酸钠等表面活性剂后，苯在水中的溶解度大大增加，这称为增溶作用。苯在水中的溶解度很小，室温下100g水只能溶解0.07g苯，而100g10%的油酸钠溶液可溶解9g苯。增溶

22、作用与普通的溶解概念是不同的，增溶的苯不是均匀分散在水中，而是分散在油酸根分子形成的胶束中。增溶作用是一个可逆的平衡过程。增溶作用有以下特点：（1）增溶作用必须在CMC以上才能发生。（2）增溶作用是热力学自发过程，微溶或难溶物的化学势是降低的，整个体系更趋于稳定。（3）增溶后仍然是均相系统。（4）增溶与溶解不同。溶解后溶质是以分子大小分散于介质中，会使溶液的依数性发生变化。然而增溶后对体系的依数影响很小。因此可认为增溶过程中溶质并未分散成分子状态，而是以较大块的整体进入胶束。弯曲液面的附加压力（解释现象）:平面：表面张力是水平的，相互抵消，液体表面的内外两侧压力相等，都等于外压 p0.凸液面：

23、附加压力指向液体内部,平衡时,液体内部的压力(p0 p ) 大于外部压力 p0。凹液面：附加压力指向液体外部。平衡时，液体内部压力(p0 p )小于外部压力p0 。“气塞”现象护士给病人注射各种针剂药物时，注射前，一定要严格检查针筒中是否有小气泡若有小气泡，一定要设法除掉。这是因为血液中一旦混有小气泡，就可能在血管中产生弯液面。当外部稍加压力时，气泡两边弯液面曲率半径不相等，见下图。结果产生了阻止血液流动的力。只有当外加压力达到一定程度时血液才能开始流动。这就是“气塞”现象。亚稳状态过饱和蒸气水蒸气在相对纯净的高空可以达到很高的过饱和程度，而不凝结成水滴。由气体变成液体是新相生成的过程。开始是

24、形成一些分子团，再聚成小水珠，最后凝成大液滴。水珠中有14万个水分子，即使水蒸气的蒸气压超出它的过饱和蒸气压，但14万个水分子也难以聚在一起形成水滴落下。必须有一些曲率半径较大的核心，降低过饱和度，就可以在这些核心的表面上凝结。空气中的尘埃就起这样的作用。人工降雨利用了这一原理。将粉末态干冰或AgI晶种作为凝结核心，撒在过饱和水蒸气的空气中，使水蒸气形成雨滴落下。过热液体 是指加热到沸点以上也不沸腾的液体。沸腾时，液体生成的微小气泡液面呈凹面，据Kelvin公式，气泡中液体饱和蒸气压比平液面小，气泡越小，蒸气压越低。此外由Laplace公式，微小气泡上还承受很大的附加压力。所以必须升高液体温度

25、，使凹液面的饱和蒸气压等于或超过，才能使液体沸腾，于是引起过热，甚至导致暴沸。为避免过热，往往加多孔性沸石或毛细管。因为孔中已有曲率半径较大的气泡存在，加热时直接产生大气泡，避免小气泡生成，降低过热程度。过饱和溶液 较小固体粒子的溶解度大于较大的，对大块固体已达饱和的溶液，但对小粒子则未必达到饱和，这种溶液称为过饱和溶液，这种现象又称为Ostwald现象。对溶解度很小的物质，无论粒子大小都不溶，Ostwald 现象不明显。对溶解度不是太小的物质，Ostwald 现象就很明显。如25时CaSO4在水中溶解度，半径1.8m时为2.29mgdm-3，半径为0.1m时为4.5 mgdm-3。这现象在制

26、药及分析化学中都非常重要。如在物质沉淀析出时，先要充分搅拌，有时还在水浴上加热，放置过夜，以促进晶体老化。晶体老化后，溶解度减小，沉淀完全，也不易透过滤纸。毛细现象：钢笔、毛笔、毛巾、用棉花沾酒精两块玻璃板中间夹一些水时，很难分开。Kelvin公式：分散系统:一种或几种物质分散在另一种物质中所构成的系统统称为”分散系统“。分散相：被分散的物质称为分散相。分散介质：另一种连续相的物质，即分散相存在的介质，称为分散介质。Tyndall现象：若令一束会聚光通过溶胶，从侧面（即与光束垂直的方向）可以看到一个发光的圆锥体，这就是Tyndall效应。布朗运动:用超显显微镜观察溶胶，可以发现溶胶粒子在介质中不停地无规则运动，这种运动称为溶胶粒子的布朗运动。粒子作布朗运动无须消耗能量，而是系统中分子固有热运动的体现。电泳：带电胶粒或高分子在外加电场的作用下向带相反电荷的电极作定向移动的现象称为电泳。 影响电泳的因素有：带电粒子的大小、形状；粒子表面电荷的数目；介质中电解质的种类、离子强度，pH值和粘度；电泳的温度和外加电压等。从电泳现象可以获得胶粒或高分子的结构、大小和形状等有关信息电渗：在外加电场作用下，带电的介质通过多孔膜或半径为110 nm的毛细管作定向移动，这种现象称为电渗。