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1、聚合硫酸铁铝的合成条件及其性能测试概要聚合硫酸铁铝的合成条件及其性能测试 *刘峙嵘 1, 3方裕勋 1于崇涛 2李传茂 1徐 琼 1苏建芝 1(1. 东华理工学院应用化学系,江西 抚州 344000; 2. 山东省青岛市自来水集团有限责任公司设计室, 山东 青岛 266111; 3. 中国原子能科学研究院放射化学研究所,北京 102413摘要 以硫酸法生产的钛白粉副产品七水硫酸亚铁为原料,以氧气、双氧水、臭氧作氧化剂,改 变浓硫酸滴加速度、反应温度和反应时间来合成聚合硫酸铁铝。应用试铁灵逐时络合比色法测定铁溶 液中聚合物的形态,结合其他性能测试,探索合成聚合硫酸铁铝的最佳工艺条件。经过反复实验

2、证明, 复合聚合硫酸铁铝生产周期短、成本低、经济效益高、设备投资少、产品无毒无害、絮凝效果好,是 一种具有很好发展前景的絮凝剂。关键词 聚合硫酸铁铝 水处理剂 逐时比色法Study on synthesis of PFAS and analysis of its ingredientsLiu Zhirong, Fang Yuxun, et al. Department of Applied Chemistry of East China Institute of Technology, Fuzhou Jiangxi 344000Abstract :In this paper, several

3、oxidizers, oxygen , hydrogen peroxide, ozone etc. , have been proposed to synthesize poly-ferric aluminous sulfate(shorted as PFAS by different conditions such as dripping speed of concentrated sulfuric acid, reaction temperature and reaction time. The material, ferrous sulfate, derived from by-prod

4、uct of traditional production of titanium white. The active properties of poly-ferric aluminous sulfate were analyzed by means of Ferron & time colorimetry one by one , in order to conclude the optimal conditions for its further synthesis . The results show that the cycle of production is short , ma

5、nufacture of flocculant simple, total investment low, economic situation good, output “ green ” , sedimentation fast. In all, poly-ferric aluminous sulfate is promising wastewater flocculant.Keywords :PFAS Wastewater treatment Ferron & time colorimetry one by one聚合硫酸铁铝(PFAS 是在聚合硫酸铁(PFS 1的基础上发展起来的,并综

6、合了 PFS 优点的一种新型高效的水处理剂, 可广泛用于各类废水、 工业用水及饮用水的混凝沉淀处 理。 在我国钛白粉的生产普遍采用硫酸法, 其生产过程中副产品七水硫酸亚铁的产量远远 超过钛白粉自身的产量。将硫酸亚铁用于合成 PFAS ,进而用于废水处理,变废为宝,是 综合利用钛白副产品七水硫酸亚铁的一种重要途径。在 PFAS 的合成过程中,由于七水硫 酸亚铁转为聚合物有 3个反应同时存在,即氧化反应、水解反应、聚合反应。在这 3个反 应中起决定步骤的是氧化反应,该反应较慢、控制着整个反应过程。因此,加快氧化反应的反应速度成为合成工艺的关键。本文分别以 O 2 、 H2O2、 O3等作氧化剂来合

7、成聚合硫酸铁铝,并用试铁灵逐时比色法分析其中的活性成分,结合其他性能测试,摸索相关的最佳工 艺条件。1 PFAS的制备原理和实验方法七水硫酸亚铁在酸性条件和催化作用下, 用氧化剂氧化成硫酸铁。 硫酸铁和硫酸铝经1第一作者:刘峙嵘,男, 1969年出生,讲师,在职博士生,从事分离科学的教学与研究工作。*江西省教育厅资助项目水解聚合反应得到红褐色的复合聚合硫酸铁铝 2。氧化、水解、聚合 3个反应同时存在于 一个体系中,相互影响,相互促进。氧化反应是 3个系列反应中的第一步,该反应较慢, 控制着整个反应过程。因此,加快该反应进程是合成过程的关键。在反应器中依次按比例加入 FeSO 4 7H2O 、

8、Al2(SO43 18 H2O 、 H2O 、 H2SO4、 Al (NO33 9H 2 O ,以一定的流速通入空气并进行搅拌, 通过变化不同氧化剂 (分别用氧气、 双氧水和臭氧等 氧化 Fe 2+和改变实验条件制得一系列复合聚合硫酸铁铝这一红棕色透明液体产品。原料配 比 2见表 1。FeSO 4 7H 2O Al 2(SO4 3 18H 2O Al (NO 3 3 9H 2O H 2SO 4H 2O55 3.9 2.6 5 33.52 结果与讨论按文献 1报道的配方及方法实验,未能重现所报道的结果。常温常压下,反应 12 h (原报道仅需 15 min后,仍有大量未被氧化、未溶解的硫酸亚铁存

9、在。为此,分别进 行了改变催化剂、添加剂实验和条件参数控制实验等。2.1 改变催化剂综合上述原因,进行了改变催化剂、添加剂实验。分别采用双氧水和臭氧作氧化剂氧 化硫酸亚铁。以双氧水作氧化剂,原料配比见表 2。表 2 双氧水作氧化剂原料配比序号 FeSO 4 7H 2O/gAl 2(SO4 3 18H 2O/gAl(NO3 9H 2O/gH 2SO 4/mLH 2O/mLH 2O 2/mL反应时间 /min1 55.0 3.90 2.64 2.73 33.5 10 202 55.0 3.90 2.64 2.73 28 10 153 55.0 3.90 0 2.73 28 8 154 55.0 3

10、.90 0 2.73 30 6 15实验表明,用双氧水作氧化剂,反应在短时间内可得到红棕色透明液体产品。经过反 复实验,在不通氧气且不加任何催化剂的条件下,硫酸和双氧水分批加入,反应在 20 min 即可得到红棕色透明液体 PFAS 。由于双氧水作氧化剂时,反应本身有水生成,使得水量在溶液中相对增加,故试验时 应相应减少水的加入量以达到表 1的原料配比。把双氧水加入硫酸亚铁溶液中将发生以下两个反应:(1 2 FeSO4 + H2O 2 + H2 SO4 Fe 2 (SO4 3 +2 H2O(2 2H 2O 2 2 H2O+ O2由于第一个反应放出大量的热, 因此第二个反应不可避免地要消耗一部分

11、双氧水, 为 此氧化时就采用在常温下把双氧水慢慢加入。另外, 通过试验发现双氧水作氧化剂的同时, 还有催化空气中氧气氧化硫酸亚铁的作用。由反应方程式(1可知, 55.0 g FeSO4 7H 2O 本需要 30%双氧水 11.2 mL,但实际上 最多只用了 10 mL ,其转化率就高达 99.88%。由此可知,双氧水既起到氧化剂的作用,即 直接将 Fe 2+氧化为 Fe 3+,又起到催化剂的作用,即催化空气中氧气氧化硫酸亚铁。以臭氧作氧化剂,原料配比见表 3。表 3 以臭氧为氧化剂的原料配比序 号 FeSO 4 7H 2O /g Al 2(SO4 3 18 H 2O /g Al (NO 3 3

12、 9H 2O/g H 2SO 4 /mL H 2O /mL O 3 /m3h -1时间 /h 温度 / 反应 容器 1 55.0 3.90 2.64 2.73 33.5 0.24 1 40 三口瓶 2 55.0 3.90 0 2.73 33.5 0.24 1 50 洗瓶 3 55.0 3.90 0 2.73 33.5 0.24 1 60 大试管 4 55.0 3.90 0 2.73 33.5 0.24 1 70 大试管 555.03.902.7333.50.24180大试管因为臭氧是一种强催化剂, 所以采取了向溶液中通臭氧氧化硫酸亚铁的方法。 将臭氧 发生器产生的臭氧直接通入到反应溶液中,依然

13、按照表 1的原料配比,通过改变温度(在 硫酸亚铁溶解度范围内 、改变反应容器、改变试剂投加顺序及加入方式等多次试验,虽 然能得到红棕色液体产品,但仍有少量硫酸亚铁固体存在,盐基度不高,絮凝效果不甚理 想、絮花细小。 2.2 参数控制实验影响复合聚合硫酸铁铝性能指标的因素很多,主要包括硫酸与硫酸亚铁的相对用量、 催化剂用量及加入方式、反应温度控制、氧化剂选择及用量等。 2.2.1 硫酸与硫酸亚铁的相对用量硫酸用量增加,产品的盐基度下降,影响净水效果;硫酸用量减少,产品的盐基度增 大,但不利于氧化反应的快速进行。通过大量优化实验,确定了硫酸与总铁的最佳摩尔比 为 1.251。又因为本次实验原料硫酸

14、亚铁是采用硫酸法生产钛白粉的副产品,酸度较高, 因此相应减少硫酸用量可以达到硫酸与总铁的最佳摩尔比。 2.2.2 硫酸加入方式及溶液酸度硫酸加入方式是影响反应时间的重要因素,硫酸加入速度对聚合反应也有很大的影 响。加入太早太快反应时间延长;加入太迟太慢,则又易生成沉淀。 EA (VFe 3+ 2+ FeE B (V Fe(OH42-Fe(OH3 2 (注:A 表示酸性溶液; B 表示碱性溶液可知,在酸性溶液中, Fe 2+是铁的最稳定状态,且随 pH 减小,其稳定性增强(指其水 解、聚合的倾向减小 ;在较碱性(相对 Fe 3+而言溶液中, Fe 3+是铁的最稳定状态,亚铁 很容易被氧化成三价铁

15、,所以为了使 Fe 2+尽快转化成 Fe 3+,应尽可能在高的 pH 下进行。 经过反复实验,在保证产品质量安全合格的前提下,采用反应中期滴加浓硫酸方法, 并控制一定量流速,使反应在尽可能高的 pH下进行。从而使 Fe 2+被氧化成 Fe 3+的速度大 大加快,反应时间也相应缩短,明显提高了生产效率。2.2.3 反应温度温度的控制在本实验中也是成败的关键。常温下,硫酸亚铁溶解度小,在此条件下反 应很难进行,大量的固态硫酸亚铁仍然存在。温度高于 80 时,实验发现, Fe 3+水解, 析出难溶于水的 Fe(OHSO4黄色沉淀,且随温度升高,沉淀析出量增多,该化合物难溶于 酸性溶液,热稳定性也很大。为了避免副产物的产生,根据硫酸亚铁溶解度曲线图,温度 控制在 4060 为宜。2.3 性能测试密度、全铁含量测定 (重铬酸钾法 、亚铁的测定 (高锰酸钾法 、盐基度测定见参考文 献 3;用逐时比色分光光度法测得 Fe( 。3 Fe( 溶液聚合物的形态分析 3取 250 mL容量瓶,加入 2 mL盐酸 (1:1。加入 4 mL乙酸钠溶液,摇匀。准确移取 5 mL Ferron试剂加入容量瓶,并振荡混匀。准确量取一定量的待测铁溶液加入容量瓶,并 立即开始计时。