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1、物理化学复习笔记 物理化学第一章 热力学第一定律 1“根据道尔顿分压定律pB pB压力具有加和性，因此是广延性质。”这一结论正确否？为什么？答：不对。压力与温度一样是强度性质。不具有加和性，所谓加和性，是指一个热力学平衡体系中，某物质的数量与体系中物质的数量成正比，如 CpnBCp，m(B)。而道尔顿分压定律中的分压pB是指在一定温度下，组分B单独占有混合气体相同体积时所具有的压力。总压与分压的关系不是同一热力学平衡体系中物量之间的关系，与物质的数量不成正比关系，故ppB不属加和性。本题所犯错误是把混和气体中 总压 p与各组分分压 pB 关系误认为是热力学平衡体系中整体与部分的关系。2“凡是体

2、系的温度升高时就一定吸热，而温度不变时，体系既不吸热也不放热”，这种说法对否？举实例说明。答：不对。例如：绝热条件下压缩气体，体系温度升高，但并未从环境中吸热。又如：在绝热体容器中，将 H2SO4 注入水中，体系温度升高，但并未从环境吸热。再如：理想气体等温膨胀，从环境吸了热，体系温度并不变化。在温度不变时，体系可以放热或吸热，相变时就是这样。例如水在1atm、100下变成水蒸气，温度不变则吸热。3p(外)dV与p(外)V有何不同？pV就是体积功，对吗？为什么在例2中pVm(g)是体积功？答：p(外)dV 是指极其微小的体积功。p(外)V 是在指外压不变的过程体积功。即在外压 p 不变的过程中

3、体积由 V1变化到 V2(VV2-V1)时的体积功。pV不是体积功，体积功是指在外压(p外)作用下，外压p与体积变化值（dV）的乘积。V与 dV 是不同的，前者是指体系的体积，后者是体积的变化值。体积变化时才有体积功。例2中的pVm(g)实为pVm(g)-Vm(l)，在这里忽略了Vm(l)，这里的Vm(g)实为VVm(g)-Vm(l)，因此pVm是体积功。4“功、热与内能均是能量，所以它们的性质相同”这句话正确否？答：不正确。虽然功、热与内能都有能量的量纲，但在性质上不同，内能是体系的本身性质，是状态函数。而热与功是体系与环境间交换的能量，是与热力学过程相联系的过程量。功与热是被“交换”或“传

4、递”中的能量，不是体系本身的性质，不是状态函数，与内能性质不同。热与功也有区别，热是微粒无序运动而传递的能量，功是微粒有序运动而传递的能量。5. 为什么本教材中热力学第一定律表达式是：UQW，而有些书中采用UQ-W，两者是否有矛盾，为什么?答：因为本教材规定：体系吸热为正，放热为负；体系对外作功，W为负值，环境对体系作功，W为正值，总的来说，体系在过程中得到能量为正，失去能量为负。在这个规定下，要满足能量守衡原理，则必须是体系吸的热加上环境对体系作的功后，才等于体系内能的变化值，所以是UQW。而有些书上，功的符号与上述规定相反，（体系向环境做功，W 为正值，环境向体系做功，W 为负值），则就是

5、UQW。6一体系由A态到B态，沿途径放热 100J，对体系作功 50J。问(1)由A态沿途径到B态体系作功 80J，其Q值为多少？(2) 如体系由B态沿途径回到A态得50J功，体系吸热环是放热？Q为多少？ 答：(1) UAB1005050J QUABW50(80)30J (2) UBAUAB50J QUBAW50500 体系不吸热也放热7已知体系的状态方程式(T，p，V)0，由Uf(T，V)写出当压力不变时气体的内能对温度的变化率的表达式。答：dU( U/ T)VdT( U/ V)TdV 压力不变时，除以T：( U/ T)p( U/ T)V( U/ V)T( V/ T)p8为什么无非体积功的等

6、压过程的热，只决定于体系的初、终态？答：因为无其它功的等压过程中QpH，而 H 是体系状态函数的改变值，其大小只决定于体系的始终态，所以在无其它功的等压过程 Qp 大小只决定于初终态。9“因 HQp，所以只有等压过程才有 H。”这句话是否正确？ 答：不正确。H是状态函数，HUpV，凡是体系状态发生变化，不管经过什么过程，体系的焓值都可能变化，即 H 有可能不等于零。10因为“HQp，所以Qp 也具有状态函数的性质”对吗？为什么？ 答：不对，HQp，只说明Qp 等于状态函数H的变化值 H，仅是数值上相等，并不意味着Qp 具有状态函数的性质。HQp 只能说在恒压而不做非体积功的特定条件下，Qp 的

7、数值等于体系状态函数 H 的改变，而不能认为 Qp 也是状态函数。11试证明在无非体积功的等容过程中体系的UQV。证明：UQW 等容时 V0，又无其它功，W=0 UQV12为什么对于理想气体，公式U= nCV，mdT 可用来计算任一过程的U，并不受定容条件的限制？答：因为对理想气体，Uf(T)，内能仅是温度的函数，从始态出发，不论经什么过程，达到不同的终态，只要始终态温度分别相同，U 就一定相同。所以公式U= CV，mdT 并不受定容条件的限制。 恒容过程U1 CV，mdT 两者终态的温度相同 恒压过程 U2U1U3 U3=0 U2U1 CV，mdp 即 1mol理想气体不论什么过程，只要变到

8、相同温度的终态其U 总是等于 CV，mdT13为什么理想气体常数R在数值上等于1mol理想气体升高1K时所作的等压体积功？答：Wp外Vp(V2-V1)nR(T2-T1) 当 n1mol T2T11K 时 WR14体系中有100克N2，完全转化成NH3，如按计量方程式N23H22NH3，=?，如按计量方程式 N2 H2NH3，=?，如反应前体系中N2的物质的量n(N2)10mol，分别按上述二计量方程式所得的计算反应后的 n(N2)？答：nN2(0)100/283.57mol nN2()=0 1nN2()-nN2(0)/B(0-3.57)/(-1)3.57mol 2(0-3.57)/(-1/2)

9、7.14mol 公式：nB()nB(0)+B nB(0)10mol 按方程式：N23H22NH3， nN2(3.57)10-(-1)3.576.43mol 按方程式： N2 H2NH3， nN2(7.14)10-(-1/2)7.146.43mol 两者结果相同。 15. 根据Qp，mQV，m+B(g)RT，Qp，m 一定大于QV，m 吗？为什么？举例说明。答：Qp，m 不一定大于QV，m，其大小比较取决于 B(g) 的符号，若B(g)0， 则 Qp，m QV，m，但若 B(g)0， Qp，mQV，m 例如：H2(g) O2(g)H2O(l) HmQp285.9 kJmol-1 B(g)1.50

10、 QV，mQp，mB(g)RT285.81031.58.314298282 kJmol-1 Qp，mQV，m 又例如：Zn(s)H2SO4(aq)ZnSO4(aq)H2(g) Qp，m177.9 kJmol-1 B(g)10 QV，mQp，mB(g)RT177.910-38.314298180.37 KJmol-1 Qp，mQV，m16.“稳定单值的焓值等于零”；“化合物摩尔生成热就是 1mol 该物质所具有的焓值” 对吗？为什么？ 答：不对。稳定单质的焓值并不等于零。但可以说标准状态下稳定单质的规定焓值等 于零，人为规定标准状态下，稳定单质的生成焓，即规定焓为0。化合物的摩尔生 成热不是 1

11、mol 物质所具有的焓的绝对值，而是相对于生成它的稳定单质的焓的相 对值。即是以标准状态下稳定单质生成热为零作基线，得出的相对值。17. 证明由键焓计算反应的 Hm 的公式是：rHm(-ni i)(反应物产物)答：化合物的fH ni(H 原子)(nj j) 而反应热效应 rHmB(Hm，f )BBni(H 原子)(nj j)B B(niH 原子)BB(nj j)B 因组成产物与反应物的元素相同，且各种原子的数目也相等， 即 B(niH 原子)B0 便有HmB(nj j)BB(nj j)B(反应物)B(nj j)(产物) 若将反应物的计量系数B考虑为正值，则上式(-B(nj j)B(反应物)，便

12、成为 B(nj j)B(反应物)，再将一个B分子中的键数nj乘上方程式中反应物的计 量系数，便是该反应方程中反应物总键数nj，改写为ni，键焓 i，那么，反应物的总键焓值便为(ni i)(反应物)。同理对产物的计量系数考虑为正值，则为 (ni i)(产物)。便得：Hm=(ni i)(反应物)(ni i)（产物）。18. 反应 A(g)+2B(g)C(g) 的rHm(298.2K)0，则此反应进行时必定吸热， 对吗？ 为什么？答：不对。只有在等压下，无非体积功时，QpHm，Hm0，故 Qp0，体系必定 吸热。但在有非体积功，或者非等压条件下，HmQp ，Hm0，Qp可以小于0， 等于0，不一定吸

13、热。例如，绝热容器中H2与2 燃烧，Hm0，但Q0， 不吸热。19. “可逆过程一定是循还过程，循还过程一定是可逆过程”这种说法对吗? 为什么?答：不对。可逆过程不一定为循环过程。因为只要体系由A态在无摩擦等消耗效应存在 的情况下，经由一系列无限接近平衡状态到达B态，则由A到B的过程是可逆。显然， 如果初态 A 与终态 B 是两个不同的状态，则A到B便不是循环过程；如果B态就是 A 态则该过程便是可逆循环过程。循环过程不一定是可逆的，由始态A开始，状态经 过变化，不论途径可逆与否，只要回到始态A，就是循环过程。只是，由A态开始， 在无摩擦等消耗效应存在的情况下，经过由一系列无限接近平衡状态，又

14、回到A态的 循环过程才是可逆循环过程。总之可逆过程与循环过程是两个完全不同的概念。20. 气体同一初态(p1，V1)出发分别经等温可逆压缩与绝热可逆压缩，至终态，终态体 积都是V2，哪一个过程所作压缩功大些？为什么？答：(规定环境做功为正值)，绝热可逆压缩功大于等温可逆压缩功。这是因为绝热压缩 时，环境所做功全部都变成气体的内能，因而气体的温度升高，故当气体终态体积为 V2 时，气体的压力比经等温可逆到达V2 时气体的压力要高，即绝热可逆压缩时， 环境施加的压力大些，因而所做压缩功也多些。21. 从同一初态(p1，V1)分别经可逆的绝热膨胀与不可逆的绝热膨胀至终态体积都是V2 时，气体压力相同

15、吗？为什么？答：不相同。可逆绝热膨胀由（p1，V1）到V2 体系付出的功大于不可逆绝热膨胀由 （p1，V1）到V2 所付出的功。而两过程的 Q 都等于零，因而前一过程中体系内能降低得更多，相应终态气体的温度也低些。所以可逆绝热膨胀比不可逆绝热膨胀到终态V2 时气体的压力低些。22. 理想气体经一等温循环，能否将环境的热转化为功？如果是等温可逆循环又怎样？答：不能。理想气体的内能在等温过程中不变。U0 恒外压不可逆膨胀 假设它由 A(p1，V1，T1)B(p2，V2，T1) 所作功 W(不)Q(不)p2(V2V1)，再经过可逆压缩回到始态， 可逆压缩 B(p2，V2，T1) A(p1，V1，T1

16、)(原初态) WQRTln(V1/V2) （因为可逆压缩环境消耗的功最小） 整个循环过程： WW(不)Wp2(V2-V1)RTln(V1/V2)Q p2(V2-V1)0，RTln(V1/V2)0，并且前者的绝对值小于后者， WQ0，Q0，环境得热，W0体系得功，即环境失热。 说明整个循环过程中，环境对体系作功，而得到是等量的热，不是把环境的热变成功。 同样，如果AB是等温可逆膨胀，BA是等温不可逆压缩，结果也是W0， Q0，体系得功，环境得热，即环境付出功得到热。不能把环境热变成功。 如果 AB是等温可逆膨胀，BA是等温可逆压缩，即为等温可逆循环过程， WRTln(V2/V1)RTln(V1/

17、V2)0， 则 QW0，不论是体系还是环境， 均未得失功，各自状态未变。 由上分析，理想气体经一等温循环，不能将环境温转化为功。23. 将置于室内的一电冰箱的箱门打开，使其致冷机运转，能否降低全室温度？设该机在 0 与室温(25)作理想可逆循环每小时能冻出 1Kg 的冰，如房间的总热容为 150 KJK-1，估算电冰箱工作 10 小时后室内温度的变化？答：不能。因为，冰箱门打开，箱内与室内空气流通，使高低两个热源温度相等。致冷机工作，致冷机消耗的电功以及冰箱内冷却器 (低温热源)吸的热都以热的形式放到室内 (高温热源)，当冰箱门打开时，室内空气又流入箱内，使室内气温升高。这样，总的效果是致冷机

18、消耗电能转化为室内空气的内能，反使室内温度升高。因而使室内温度非但不降低反而升高。 1克水的比热为 4.184 JK-1，1克水的凝固热为 339 Jg-1 Q1000(4.18425+339)104436 KJ T1(T2-T1)= 273/25 = 10.92 Q/W WQ/10.924436/10.92406.23 KJ Q2W-Q4842 KJ T4842/15032 K T3298+32 330 K ,房间温度变为330K。第二章 热力学第二定律 1. 什么是自发过程？实际过程一定是自发过程？答：体系不需要外界对其作非体积功就可能发生的过程叫自发性过程，或者体系在理论 上或实际上能向

19、外界做非体积功的过程叫自发过程。实际过程不一定是自发性过程， 如电解水就是不具有自发性的过程。2. 为什么热力学第二定律也可表达为：“一切实际过程都是热力学不可逆的”？答：热力学第二定律的经典表述法，实际上涉及的是热与功转化的实际过程的不可逆性。 导使过程的不可逆性都相互关联，如果功与热的转化过程是可逆的，那么所有的实 际过程发生后都不会留下痕迹，那也成为可逆的了，这样便推翻了热力学第二定律， 也否定了热功转化的不可逆性，则“实际过程都是不可逆的”也不成立。因而可用“ 一切实际过程都是不可逆的”来表述热力学第二定律。3. 可逆过程的热温商与熵变是否相等，为什么? 不可过程的热温商与熵变是否相等

20、？答：可逆过程的热温商即等于熵变。即SQR/T (或SQR/T)。不可逆过程热温 商与熵变不等，其原因在于可逆过程的 QR 大于 QIr，问题实质是不可逆过程熵变 由两部分来源，一个是热温商，另一个是内摩擦等不可逆因素造成的。因此，不可逆 过程熵变大于热温商。由于熵是状态函数，熵变不论过程可逆与否，一旦始终态确定,则S 值是一定的。4. 为什么说(2-11)式是过程方向的共同判据? 为什么说它也是过程不可逆程度的判据?答：(2-11)式为：SABA Q/T0，由于实际过程是不可逆的，该式指出了实际过程只能沿 SABA Q/T 大于零的方向进行；而 SABABQ/T 小于零的过程是不可能发生的。

21、因而(2-11)式可作为过程方向的共同判据。但不是自发过程方向的判据(S-Q/T) 的差值越大则实际过程的不可逆程度越大，因此又是不可逆程度的判据。 5. 以下这些说法的错误在哪里？ 为什么会产生这样的错误？写出正确的说法。 B (1)因为S QR/T，所以只有可逆过程才有熵变；而SQIr/T，所以不可 A 逆过程只有热温商，但是没有熵变。 (2) 因为SQIr/T，所以体系由初态 A 经不同的不可逆过程到达终态 B，其熵 的变值各不相同。 B (3) 因为SQR/T，所以只要初、终态一定，过程的热温商的值就是一定的， A 因而 S 是一定的。答：(1) 熵是状态函数，SSBSA 即体系由 A

22、 态到 B 态其变化值 S是一定的，与 过程的可逆与否无关；而热温商是过程量，由A态到B态过程的不可逆程度不同，则 其热温商值也不相同。产生上述错误的原因在于对熵的状态函数性质不理解，把熵变与 B 热温商这两个本质不同的概念混为一谈。S QR/T，只说明两个物理量值上相 A 等，并不是概念上等同。(2) 因为熵是状态函数不论过程可逆与否，其SSBSA，只要始终态一定，其值一定， 其改变值与过程无关。错误原因在于没掌握好状态函数的概念。(3) 错误在于将过程量热温商与状态函数改变量混为一谈，始终态一定，热温商可以是 许多数值。正确的说法是：只要始、终态一定，其S 改变值就一定，热温商的却随 过程

23、的不可逆程度不同而不同，而其中可逆过程的热温商数量等于熵变S。6.“对于绝热过程有S0，那末由A态出发经过可逆与不可逆过程都到达B态，这样同 一状态B就有两个不同的熵值，熵就不是状态函数了”。显然，这一结论是错误的， 错在何处？请用理想气体绝热膨胀过程阐述之。答：绝热可逆过程中值一定等于零，因此该过程中QR0，体系与环境无热交换； 而绝热不可逆过程中，QIr0，而一定大于零另外，从同一始态出发经绝热 可逆过程与绝热不可逆过程达到的终态是不同。现以理想气体从同一始态出发，分别 经过绝热可逆膨胀和绝热不可逆膨胀达到相同的压力，绝热可逆膨胀过程向外做的功 的绝对值比绝热不可逆过程膨胀向外做的功的绝对

24、值要大些，内能降低得也多些，故 绝热可逆过程终态温度低于绝热不可逆过程终态温度，相同的终态压力时，终态体积 是经绝热可逆过程的小，经绝热不可逆过程的大，两者是不同的终态。7. 263K 的过冷水结成 263K 的冰，S0，与熵增加原理相矛盾吗？为什么？答：并不矛盾，熵增加原理适用条件是孤立体系或绝热体系，而上述过程并不具备这个特 定条件，体系与环境间有热交换，不是孤立体系或绝热体系，S 可以小于零。而总 熵会大于零的。8.“p 、298K过冷的水蒸气变成 298K 的水所放的热Qp，QpH，而H只决定于 初、终态而与等压过程的可逆与否无关，因而便可用该相变过程的热 Qp，根据 S Qp/T (

25、T为298 K)来计算体系的熵变”这种看法是否正确？为什么？答：不正确，只能等于可逆过程的热温商之和，就是说可以通过可逆过程的热温商 来计算熵变，而题述过程为不可逆恒温过程，故Qp/T，不可用热温商来 计算体系的。9. 如有一化学反应其等压热效应H0，则该反应发生时一定放热，且S0，对吗？ 为什么？答：不对。因为化学反应的热效应H是指在等温等压、无非体积功条件下，这时Qp H，当H0，Qp0，反应发生时放热。如果反应不是在等温等压、无非体积 功的条件下，QH，H0，也不一定放热。例如：绝热容器中H2与2燃烧 反应，反应的等压热效应H0，但该条件下Q0，不放热，也不吸热。再如等 温等压下在可逆电

26、池发生的反应，虽然H0，但Q可能大于零。即使是放热反应， 也不一定小于零，例如：浓 H2SO4 溶于水，放热，但 0。10. 根据Sln，而是微粒在空间与能量分布上混乱程度的量度，试判断下述等 温等压过程的S是大于零? 小于零? 还是等于零? (1) NH4NO3(s)溶于水； 答：S0 (2) Ag(aq)+2NH3(g)Ag(NH3)2； 答：S0 (4)Zn(s)+H2SO4(aq)ZnSO4(aq)+H2(g) 答：S011. 物质的标准熵 (298K)值就是该状态下熵的绝对值吗？ 答：不对。物质的标准熵 S ，298是以绝对零度 0K 时完美晶体的熵值规定为零作为 基点，计算出在标准

27、压力p 的 298K 与 0 K 的熵值之差，因此，S (298K)是指标 准压力 p 下、298K 的熵值相对于 0K 时熵值的相对值，不是绝对值。12. (2-29)式与(2-32)式在意义上有何不同? 为什么用(2-32)式判定过程的自发性时不需 加上无非体积功的条件呢?答：(2-29)式即 dGT，p，W=00；(2-32)式即GT，p0。(2-29)式是等温等压无非 体积功过程的自发方向判据，它表明了在该条件下实际过程沿体系吉布斯自由能降低 方向进行，当体系的自由能不再改变时便达到平衡态，而吉布斯自由能增大过程是不 可能发生的。(2-32)式的“”表示自发性，而“”表示平衡态，在等温

28、等压下不 论体系是否作非体积功，自发过程总是沿吉布斯自由能降低方向进行，直到 G 值不变 达到平衡态。如果 W0，环境做 W 功，则 GT，p0，不合条件；体系做 W 功（W绝对值小于G绝对值），发生自发过程时，GT，p0；如果 W0， GT，p0的过程不能发生，体系只能发生自发过程 G 0，由此可见，不论体 系是否作非体积功，(2-32)式都是等温等压下自发过程方向与限度的判据。13. “GT，p，W=00 说明G0 的过程只能在T，p一定，且W=0 的条件下才能发生”， 这种说法对吗? 为什么? 答：不对。GT，p，W=00，说明在T，p一定时，无非体积功的条件下G0的过程 可以自发进行，

29、但该过程并非只有在 W0条件下发生，有非体积功 W 时，只要 所作非体积功的绝对值小于吉布斯自由能的降低值条件下也能发生。14. 关于公式GT，pWR的下列说法是否正确？为什么？ (1) “体系从 A 态到 B 态不论进行什么过程 G 值为定值且一定等于W”； (2) “等温等压下只有体系对外做非体积功时 G 才降低”； (3) “G就是体系中能做非体积功的那一部分能量”。答：(1)不对，只有在 T，p 一定的可逆过程中，体系的 GT，p才等于 WR；在其它条 件下，不可逆过程中 GT，p 不等于 WR。 (2) 不对，体系的吉布斯自由能是状态函数，假如GBGA，则由A至B的等温等压过 程是自发的，但不论在实际过程中体系是否对外作非体积功，体系自由能都是降低的。 (3) 不对，只有在等温等压条件下，吉布斯自由能的降低值才是作非体积功的能值。 15