1、碳负离子重排一碳负离子迁移特点 重排也叫迁移。在迁移中显然1,2迁移是最容易的。碳负离子的重排远不如碳正离子那样常见,原因是碳正离子的1,2迁移是轨道对称允许的,而碳负离子的1,2迁移受到轨道对称守恒规则的限制。这一点,简单说可用如下方式理解:即碳正离子迁移的过渡态是一个比较稳固的芳香体系,而碳负离子迁移的过渡态则是一个不稳固的反芳香体系。一般说来,过渡态具有芳香性的反映加热下就可以进行,比如4+2环加成和3,3-迁移都比较容易进行,但2+2环加成加热下就不能进行。固然严格地从轨道对称守恒原理看,应按下图理解:碳负离子的1,2、1,6 迁移等都是对称性禁阻的,这是指同面迁移禁阻,异面迁移则是对
2、称性允许的。1,2迁移时采用异面迁移几乎不可能,但1,6迁移由于空间够大,采用异面迁移是可能的。下面两个化合物中,1在35就发生1,6迁移,但2加热到150也没有重排发生,只能在光照下发生1,6迁移,因为2无法发生异面迁移。而3发生的是1,8迁移,对称性允许,故低温也能进行。二重排机理1加成消除机理饱和的烃基负离子大体不发生1,2迁移,可是不饱和的烃基负离子能够发生1,2迁移,如下面的高烯丙基负离子重排。由于轨道对称性的限制,这种迁移不可能是协同反映,实验表明这种迁移遵循加成消除机理。例如:(符号的表示) 芳基也能在碳负离子中发生1,2迁移,不过比乙烯基困难一些。在格氏试剂中不能迁移,在锂试剂
3、中能够缓慢重排,在钾和铯试剂中能够迅速发生1,2迁移,但一般要求在迁移源要留下至少一个芳基来稳固取得的负离子。多个芳基基团竞争重排时,能使中间体负离子加倍离域的芳基优先迁移,例如下例中对二苯基的迁移绝对优先于间二苯基。 固然,若是重排的中间体是自由基而不是碳负离子,那么对二苯基的重排照样比间二苯基快,所以(7)式结果还不能证明苯基重排的中间体是碳负离子。不过(8)式中苯基的迁移能力优先于对甲苯基,表明苯基的迁移中间体是碳负离子。若是中间体是自由基,则由于对甲苯基对自由基的稳固能力大于苯基,则对甲苯基应优先迁移。 虽然大部份苯基的迁移遵循加成消去机理,但例外的情形老是有的。(9)式显然是一个消除
4、加成的机理。之所以发生如此进行,是因为消除后能取得一个稳固的产物二苯乙烯和一个稳固的中间体苄基负离子,而依照加成消去进行取得的中间体负离子不如苄基负离子稳固。而苄基负离子之所以能和二苯乙烯加成(一般负离子不能和烯烃加成,为何?),是因为加成后取得的负离子比苄基负离子加倍稳固。 既然高烯丙基负离子中的碳负离子能够与C=C双键加成形成三元环,这种进攻固然是亲核进攻,那么把C=C双键改成C=O双键,则这种重排显然要快得多,事实的确如此,见下一页的反映式(10)。反映(10)是一个酮的碳负离子的重排。要想形成碳负离子,固然要先拔掉H离子。要形成类似高烯丙基负离子的重排,酮就要拔掉碳上的H离子。但众所周
5、知,酮的碳上H离子酸性大大高于碳上的H离子,所以一般情形下酮的碳负离子重排几乎不可能发生。茨尼酮能发生重排,是因为它虽有氢,但那个H拔掉后形成的负离子无法与羰基共轭(桥头不能形成双键),所以那个氢实际上没有酸性,强碱第一拔掉的是氢,形成的负离子能够通过进攻羰基而取得稳固化。所以酮负离子重排的前提是酮必需没有活泼氢。 没有氢的二叔丁基酮能够在强碱下发生碳负离子重排,见反映(11)。若是位置适合,乃至氢也能够拔掉进行负碳离子重排。碳负离子的加成消除机理能进行的化必需有一个前提,即分子内必需有一个不饱和基团,不然第一步的加成无法进行,那个不饱和基团能够是乙烯基、芳基或羰基,对于羰基的场合必需要求羰基
6、没有活泼氢。这种机理和碳正离子重排很不相同,不过有一点是一样的,那就是:重排是可逆的,重排动力都是为了形成更稳固的中间体。2自由基机理(Wittig 重排)对于位含有杂原子的碳负离子来讲,发生1,2重排在能量上是有利的,因为重排后负电荷位于电负性专门大的杂原子上(一般是O原子)。当这种碳负离子不含有不饱和基团,或不饱和基团位置不适合时,肯定不能依照消除加成机理进行重排,实验证明现在依照自由基机理进行重排。机理如下:其中,丁基自由基能够由甲基自由基和丁基负离子反映取得,这是一个正向有利的平衡反映。按照这种机理,烯丙基负离子发生Wittig重排时,会有1,2重排和1,4重排两种产物,这是由自由基共
7、振造成的。3协同反映机理(2,3-Wittig 重排)在Wittig 重排中,若是反映物是烯丙基醚(与反映式14不同,碳负离子位置不同),则容易发生2,3-Wittig重排,而按Wittig重排发生的1,2迁移则是副产物。例如: 2,3-Wittig 重排 1,2迁移 2,3-Wittig重排从表面上看就不属于碳负离子的1,2迁移,不存在对称性禁阻的问题,能够按协同反映机理进行。实际上,2,3-Wittig重排的本质和常见的Cope重排及3,3-迁移是一样的,它们的过渡态是等电子体系,只不过是用碳负离子的两个电子代替双键的两个电子算了。在(16)式的2,3-Wittig重排中碳负离子的构型会进
8、行完全翻转,产物构型是唯一的,说明2,3-Wittig重排的确是协同反映。(16)式还能说明一点,即协同的亲电取代反映也是背后进攻,构型反转的,这与协同的亲核取代(SN2)反映是一样的。(15)中1,2迁移产物固然是对称性禁阻的,所以是非协同反映,它的生成机理就是上一节讨论的自由基机理,此处再也不讨论。由于自由基机理在高温下容易进行,所以温度升高时,1,2迁移产物的确增加了。三叶立德重排分子中具有相反电荷的两个原子彼此链接成键,叫做叶立德(ylide)。多数情形下,带负电荷的原子是碳,所以叶立德的重排也属于碳负离子重排,叫做Stevens重排。可是带正电荷的原子决不能是碳,只能是没有空轨道的N
9、、S等原子;P原子也不行,因为P的空3p轨道能够和碳负离子成键而稳固,这就是Wittig试剂, Wittig试剂不发生Stevens重排。在叶立德重排中,正电荷原子没有空轨道,不能像碳正离子那样发生重排,所以叶立德的重排实际上和碳负离子的重排没有本质上的区别。不过叶立德重排后会变成一个中性分子,比原来的叶立德稳固得多,所以叶立德重排在能量上十分有利,是放热反映。叶立德重排一般遵循先割裂再结合的自由基机理,所以会有共振产物和分子内交叉产物,而且实验上发觉Stevens重排活化熵是专门大的正值,这与预期相吻合。例如:同碳负离子一样,叶立德也能发生协同的2,3-迁移,只不过名字改成Sommelet-
10、Hauser重排。Sommelet-Hauser重排由于是协同的,通常都比非协同的Stevens重排快,是优先进行的重排,例如:四分子内取代反映引发的重排1Favorskii重排:-卤代酮或环氧酮在碱催化下烷基从羰基迁移到-碳的反映叫做Favorskii重排。如下面例子:该反映机理由Loftfield提出如下:那个机理有如下一些证据支持:(1)环丙酮中间体的存在。环丙酮是一个超级活泼的酮,原因是羰基碳角张力超级大。羰基碳是sp2杂化,键角要求是120,而三元环实际键角在60左右,差距太大,所以羰基有强烈的加成偏向,因为加成后C原子变成sp3杂化,要求的键角变成,则要求与现实之间差距变小,略微稳
11、固。若是环丙酮带上两个位阻大的取代基来妨碍亲核试剂的进攻,则如此的环丙酮能够略微稳固,从而能分离取得。下面那个-卤代酮在与NaOH的反映中确实分离取得了2,3-二叔丁基环丙酮。(2)立体化学证据。在下面这两个例子中,碳的构型都发生了反转。反映的立体化学转变进程如下所示: 在上述进程中,当甲氧基负离子进攻环丙酮时,老是断裂b键而不断裂a键,原因是取代基少的负离子加倍稳固。当用醚作溶剂时,23几乎全数生成25,表明速度决定步骤是SN2反映。不过实验发觉,若利用溶剂化能力强的甲醇做溶剂,则无论以23仍是24做原料,反映后都取得25和26的混合物,表明现在速度决定步骤可能是SN1反映。原因是溶剂化能力
12、强的时候,碳负离子(即烯醇负离子)被溶剂化,亲核能力下降,同时Cl离子先离去后,形成的碳正离子因溶剂化而稳固,所以现在发生分子内SN1反映可能性大大增加。 2准Favorskii重排:Favorskii重排的起始步骤是酮的-氢被碱拔掉,然后发生分子内亲核取代。可是实验发觉有些酮没有-氢,或-氢根本没有酸性(不能被烯醇的-氢没有酸性),但这些酮也能发生Favorskii重排,只不过速度比较慢算了,于是把这种重排叫做准Favorskii重排或半Favorskii重排。有些酮,虽然-氢有酸性,可是不能像Favorskii重排那样形成三元环,如(27)式,那么如此的酮也按准Favorskii重排机理进
13、行反映。如下面这些例子:3. Ramburg-Backlund反映:卤代砜在碱作用下,连在砜上的两个烷基以双键相连,最后取得烯烃的反映。反映机理如下: 机理中最后一步反映消除SO2的反映固然是SO2和烯烃加成反映的逆反映。凡是既含有空轨道又含有孤对电子的体系都能够和烯烃加成形成三元环,如卡宾、Br鎓离子和SO2等,由于这种加成是可逆的,所以三元环的砜容易消除SO2取得烯烃。不过CO不能与烯烃加成,因为形成的环丙酮太不稳固(角张力大)。4. Neber重排:N上带有离去基团的亚胺在强碱作用下N原子发生迁移形成一个-氨基酮的反映。 该反映机理如下: 碳 负 离 子 重 排 习 题1. 写出下列反映产物2. 写出下列反映机理
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