低温烧结Li系硅酸盐陶瓷的制备和性能研究.docx

1、低温烧结Li系硅酸盐陶瓷的制备和性能研究中文摘要随着微波通信的快速发展，具有低介电常数、低损耗和近零的谐振频率温度系数的微波介质材料成为研究热点。低温共烧陶瓷（LTCC）作为实现微波器件小型化和集成化的重要手段，通常要与低熔点的银电极共烧，降低微波介质陶瓷的烧结温度是目前研究重点。本文选取Li2MgSiO4微波介质陶瓷作为研究对象，利用实验室自制玻璃，研究其低温烧结特性；利用TiO2调整玻璃助烧的Li2MgSiO4的谐振频率温度系数。得到以下结论：（1）掺杂1.5wt%实验室自制玻璃可以将Li2MgSiO的烧结温度降低到900且获得的介电性能最佳：r=6.42,Qf=58000GHz,f=-1

2、30ppm/。（2）65wt% Li2MgSiO4+35wt% TiO2陶瓷掺杂1.5wt%实验室自制玻璃并在900烧结，得到介电性能：r=9.423,Qf=11759GHz, f=+1.78ppm/。关键词：低温共烧陶瓷（LTCC），谐振频率温度系数、低介电常数，Li2MgSiO4，TiO2AbstractWith the rapid development of microwave communication,the microwave dielectric material with low dielectric constant, low loss and near-zero temp

3、erature coefficient of resonant frequency has become the spotlight of the research.Low temperature co-fired ceramic (LTCC), as one of the important ways to realize the miniaturization and integration of microwave device, usually co-fire with silver of low melting point.Reducing the sintering tempera

4、ture of microwave dielectric ceramics is the research focus. In this paper, Li2MgSiO4 microwave dielectric ceramics was selected as the research object, and the low-temperature sintering characteristics were studied by using self-made glass of laboratory.Using TiO2 to adjust the temperature coeffici

5、ent of resonant frequency of Li2MgSiO4 with glass to assist sintering.The following conclusions are drawn:(1)1.5 wt% self-made glass of laboratory can reduce sintering temperature of Li2MgSiO4 to 900 and obtain the best dielectric properties: r=6.42, Qf=58000GHz, f=-130ppm/.(2)65wt% Li2MgSiO4+35wt%

6、TiO2 ceramics doped with 1.5 wt% self -made glass of laboratory sinter at 900 and the dielectric properties: r=9.423, Qf=11759GHz, f=+1.78ppm/.Keywords:Low temperature co-fired ceramic (LTCC), temperature coefficient resonance frequency,low dielectric constant, Li2MgSiO4, TiO2目 录第一章 绪论 11.1 课题的研究背景

7、11.1.1 微波介质陶瓷概述 11.1.2 低温共烧低介陶瓷的研究背景及应用概况 11.1.3 低温共烧陶瓷（LTCC）概述 21.1.4 微波介质陶瓷制备方法 31.1.5 低温烧结Li系硅酸盐陶瓷 41.2 微波介质陶瓷的国内外发展现状 51.3 课题的主要任务和性能指标 71.4 课题的研究价值及意义 71.5 课题的重点及研究内容 8第二章 微波介质陶瓷陶瓷的特性分析 92.1 微波介质陶瓷陶瓷的介电特性 92.1.1 微波介质陶瓷的介电常数r和极化 92.1.1.1 介电常数定义 92.1.1.2 微波介质陶瓷的电极化 102.1.1.3 介电常数的影响因素 112.1.2 品质因

8、数Q 112.1.2.1 品质因数Q的定义 112.1.2.2 介质损耗的影响因素 122.1.3 谐振频率温度系数f 132.1.3.1 谐振频率温度系数f的定义 132.1.3.2 谐振频率温度系数f的影响因素 142.2 微波介质陶瓷的烧结的影响因素 142.3 本章小结 15第三章 实验样品的制备和性能表征 163.1 实验原料及仪器 163.1.1 实验原料 163.1.2 实验仪器 163.2 样品制备方法 173.3 测试原理和方法 183.3.1 XRD测试 183.3.2 密度的测定 193.3.3 介电性能测试 193.3.4 SEM测试 203.4 本章小结 20第四章

9、Li2MgSiO4陶瓷的低温烧结与性能研究 214.1 引言 214.2 Li2MgSiO4微波介质陶瓷的制备 214.3 实验结果与分析 224.3.1 物相组成与微观形貌 224.3.2 低温烧结Li2MgSiO4陶瓷的致密度 234.3.3 低温烧结Li2MgSiO4陶瓷的微波介电性能 244.4 本章小结 26第五章 (1-x)Li2MgSiO4+xTiO2陶瓷的性能研究 275.1 引言 275.2 低温烧结(1-x)Li2MgSiO4+xTiO2陶瓷的制备 275.3 实验结果与分析 285.3.1 物相组成与微观形貌 285.3.2 低温烧结(1-x)Li2MgSiO4+xTiO

10、2陶瓷的密度 295.3.3 低温烧结(1-x)Li2MgSiO4+xTiO2陶瓷的介电性能 305.4 本章小结 32第六章 结论 34致谢 35参考文献 36外文资料原文 39外文资料译文 43第一章 绪论1.1 课题的研究背景1.1.1 微波介质陶瓷概述微波介质陶瓷是一种功能陶瓷，主要作用是作为介质材料应用于微波频段(300MHz300GHz)电路中，是近30年来迅速发展起来的新型功能陶瓷，是现代通讯中广泛使用的滤波器、介质基片和谐振器等微波器件的关键材料1。目前，微波介质陶瓷还可用于汽车电子等民用领域和军用雷达、航空航天电子模块等军事领域等。随着科技的发展和进步，民用通信、汽车电子及军

11、事领域将对微波介质陶瓷材料的需求越来越多、应用越来越广泛。由此预见，微波介质陶瓷材料的研究具有重要的地位和发展潜力。20世纪60年代以来，随着航空、航天和通信广播等领域技术的发展，大大促进了介质元件微波特性的发展。20世纪六七十年代，美国AVX和FD公司首先开发出高频低损耗的介质材料，采用精密的制作过程、独特的设计结构和严格的微波特性测试技术，制作出片式微波高Q值多层陶瓷电容器。20世纪70年代，美国发明了微型化的片式微波单层瓷介电容器，利用多种不同r的微波介质材料和金电极制备得到，这种单层电容广泛应用于微波单片集成电路及微波集成电路，如放大器、混频器和振荡器等，可实现隔直流、有源旁路、滤波和

12、共面波导等功能。真正实现微波介质陶瓷材料实用化的是日本村田，他们发现(Zr,Sn)TiO4基陶瓷具有高品质因数和低谐振频率温度系数2。按照介电常数的大小，可以将微波介质陶瓷材料分为三类3:（1）低介电常数类微波介质陶瓷（r80），主要应用于移动电话中的微波介质谐振器和滤波器。1.1.2 低温共烧低介陶瓷的研究背景及应用概况通常称介电常数小于20，且Qf50000GHz的微波介质陶瓷为低介电常数微波介质陶瓷。对于基板、封装和天线应用，介电常数要求小于10，这对集成电路同样重要。在大型的高速度芯片中，减小介电常数可以减小串扰、传输延迟时间、噪声、功率损耗，并且能够提高信号传输速度4。根据低温共烧陶

13、瓷的结构、性能特点和应用要求，低温共烧陶瓷低介电常数微波介质陶瓷主要分为低温共烧陶瓷基板封装材料和低温共烧陶瓷微波元器件材料两大类。低温共烧陶瓷基板材料应具有低烧结温度、低介电常数、低介电损耗以及高的绝缘电阻和介电等特点，典型的低温共烧陶瓷基板材料的组成和主要性能指标见表1-15。对于低温共烧微波元器件而言，介质材料的介电常数、品质因子、谐振频率温度系数与基板材料共烧匹配性等是其材料选择和应用的重要指。目前研究的低温烧结低介陶瓷主要包括M2SiO4（M=Zn,Mg）、Al2O3和MTiO3（M=Mg,Ca）等。表1-1 应用的LTCC基板材料5材料组成厂家rQ/tanMgO-Al2O3-SiO

14、2IBM5.35.7NACa-B2O3-SiO2Ferro7.09.00.002951(Al2O3+CaZrO3+Glass)Dupont7.8300(3GHz)MLS-25(Al2O3+B2O3-SiO2)NEC4.7300(2.4GHz)CT2000Heraeus7.80.001T2000Motorola9.090.00261.1.3 低温共烧陶瓷（LTCC）概述随着电子器件和集成器件以及系统的飞速发展，对电子产品的轻型化，小型化，高效率以及高稳定性提出个更高的要求，无源器件的小型化以及高度集成化成为一种必然的趋势，甚至需要将有源和无源器件集成为一个系统也将在未来实现，因此1982年美国休

15、斯公司开发了一种新型的材料技术：低温共烧陶瓷技术(Low Temperature Co-fired Ceramic，LTCC)，它应用的领域极广，涉及到如材料科学、电路设计和机械科学等6，LTCC技术采用多层布线技术，先制造每层后通过等经压叠在一起，使用银、铜、金等良好的导电金属作为电极，最后在900下烧结成互不影响的三维空间高密度电路，还可以制造成三维无源的基板，并可以在上面贴装有源器件，制成无源和有源集成在一块电路上的功能模块，进一步缩小了电路的体积和重量，增加的电路分布密度，适合用于高频，小型化通讯设备组件LTCC技术从1982的出现到今天已经历了30多年的发展历程，LTCC技术也日渐成

16、熟，从以前的基板，单个器件到今天的组合器件，集成模块，以及集成裸片的LTCC模块。从以前的大体积，重量大，效率低，低稳定性到今天的重量轻，体积小，高效率，高稳定性，LTCC逐渐成为工业生产的主流技术并不断发展更新。LTCC技术的主要流程包括浆料的配制、流延与切片、激光打孔与注浆、电路印刷、叠层与热压、切割之后就可以在900附近完成烧结，最后再将外电极印刷上，最后就可以对其进行测试与分析。图1-1是LTCC的工艺流程。图1-1 LTCC工艺流程LTCC技术要求微波介质陶瓷材料的烧结温度大概在900左右或者更低，且与电极材料Ag(熔点961)、Cu(熔点1083)等共烧不发生化学反应。目前大部分应

17、用于通讯设备中的微波介质陶瓷都具有较高的烧结温度，基本上都大于1300，所以无法适用于LTCC技术。因此，降低微波介质陶瓷的烧结温度及开发固有烧结温度低、介电性能优良的微波介质陶瓷材料具有重大实用价值。降低微波介质陶瓷的烧结温度主要有几种途径8：（1）掺杂低熔点的氧化物或玻璃，是目前使用最广泛，也是最有效和最经济的方法；（2）用湿化学合成方法，包括溶胶-凝胶法、共沉积法和水热法等；（3）使用超细粉体作为原材料，降低粉料粒径，制备比表面积大、活性高的超细粉末，增大烧结活性，从而降低烧结温度；（4）选用烧结温度低的材料；（5）改进工艺方法，如采用热压烧结法，在烧结过程中施加一定的压力。（6）采用微

18、晶玻璃或非晶玻璃。1.1.4 微波介质陶瓷制备方法微波介质陶瓷粉体的制备方法大致可以分为两类：固相法和湿化学法。固相法可分为传统固相法和熔盐法。湿化学法主要包括熔盐法、共沉淀法、水热法及溶胶凝胶法等。以下为对几种制备工艺的简单介绍9：（1）传统固相法是将原料按照化学计量比混合，利用机械粉碎、高能球磨和电火花爆炸等方法将其研磨并混合均匀，然后通过高温煅烧，使其发生化学反应，生成陶瓷晶相粉体。传统固相法作为陶瓷材料科学的基本手段，是目前最主要的一种陶瓷粉体的制备方法，其优点在于设备和工艺简单，便于工业化生产。缺点在于耗能大、反应时间长和球磨混料过程中易引入杂质和粉料颗粒尺寸分布大等。（2）熔盐法是

19、通过在传统的固相反应中引入低熔点盐作为助熔剂来合成物质的一种新方法。由于低熔点盐的引入导致在合成过程中有液相产生，使得离子的扩散速度大大加快，从而降低了烧结温度。优点：工艺简单、保温时间短和物相纯度比较高；缺点：在热处理时如果密封不好，高温下挥发的KCl和NaCl等物质容易腐蚀耐火材料和电热器件。（3）湿化学法制备粉体材料是利用均一的溶液，通过各种途径使溶质与溶剂分离，或者促使其发生化学反应，最后形成均一稳定的所需粉末的前驱体，热处理后得到预期粉体。包括共沉积法、水热法和溶胶凝胶法3种典型方法：a.共沉淀法是指将可溶性盐类按一定的配比混合，加入合适的沉淀剂，使溶液中金属离子按化学计量比均匀沉淀

20、，然后通过调节pH值和溶液浓度来控制粉末性能，再将沉淀物煅烧以获得各元素氧化物的混合体。目前，用于批量生产的主要有铵盐法和草酸盐法。优点：工艺简单，成本低，容易制得粒度小而均匀的纳米粉体；缺点：容易产生团聚现象，因为沉淀剂的加入可能使局部浓度过高。b.水热法是指在高温高压的过饱和水溶液中进行化学合成的一种制备粉体的方法，优点：粉末团聚轻，粒度小且分布均匀，粉末具有较高的活性，容易得到致密的陶瓷；缺点：只能合成一些简单的氧化物及部分钙钛矿结构化合物。c.溶胶-凝胶法是一种获得氧化物或其他化合物的新工艺，它是由金属有机化合物、金属无机化合物或2者混合物经过水解及缩聚过程，逐渐凝胶化并进行相应的后处

21、理而得到产物的制备过程。优点：制备工艺简单设备低廉、反应过程易于控制、组分均匀、化学计量准确和颗粒粒度小；缺点：工艺过程要求高，成本也高,同时原料多为有机化合物，同时对人的身体健康也有害。1.1.5 低温烧结Li系硅酸盐陶瓷目前研究的低温烧结Li系硅酸盐陶瓷有Li2MgSiO4、Li2CaSiO4、Li2ZnSiO4、LiAlSiO4、Li2+xSiO3和Li(Zn0.95Co0.05)1.5SiO4等10-15。Simeon利用B2O3作为助烧剂将Li2MgSiO4的烧结温度从1250（不掺杂）降到810。Sumesh George等人利用LBS（Li2O-B2O3-SiO2）玻璃和LMZB

22、S（Li2O-MgO-ZnO-B2O3-SiO2）玻璃作为助烧剂，将Li2MgSiO4陶瓷的烧结温度从1250降低到8504，利用LBS（Li2O-B2O3-SiO2）将Li2CaSiO4烧结温度从1000降到850，并且还尝试了其他不同的玻璃来降低烧结温度，如PBS（PbO-B2O3-SiO2）、BBS（BaO-B2O3-SiO2）、ZBS（ZnO-B2O3-SiO2）和BZBS（Bi2O3-ZnO-B2O3-SiO2）。Gang Dou等人利用ZB （ZnO-B2O3）玻璃将Li2ZnSiO4的烧结温度从1250降到900。Sang-Hyo Kweon等人利用B2O3作为助烧剂将LiAlS

23、iO4的烧结温度从1350降低到900。Yuanming Lai等人研究了非化学计量的Li2+xSiO3（x=0,0.04,0.08,0.12,0.16）陶瓷，发现Li2Si2O5相存在于所有的样品中，介电常数主要取决于畸变极化和致密化。Xiangyu Dua等人研究了LMZBS（Li2O-MgO-ZnO-B2O3-SiO2）玻璃对Li(Zn0.95Co0.05)1.5SiO4陶瓷的微观结构、烧结特性和微波介电性能的影响，将烧结温度从1300降到900。部分低温烧结Li系硅酸盐的介电性能见表1-2，大部分的Li系硅酸盐的r都很小（104GHz）。表1-2 部分低温烧结Li系硅酸盐陶瓷的介电性能

24、成分烧结温度/时间rQf(GHz)f(ppm/)Li2MgSiO41250/2h5.115385Li2MgSiO4+1 wt% LBS925/2h5.5114285Li2MgSiO4+2 wt% LMZBS875/2h5.9119402Li2MgSiO4+2 wt% B2O3810/2h6.61107671Li2CaSiO41000/2h4.362667Li2CaSiO4+1 wt% LBS925/2h7.24000Li2ZnSiO41250/3h5.814700-99.6Li2ZnSiO4+25 wt% ZB950/3h5.510800-47.2LiAlSiO41350/10h4.83600

25、08.0LiAlSiO4+12 mol% B2O3950/10h5.321200-7.7Li(Zn0.95Co0.05)1.5SiO4900/3h6.1283600-39.11.2 微波介质陶瓷的国内外发展现状早在1935年，Southworth提出了用介质材料制作波导的理念，但由于存在辐射损耗，因此其早期仅应用于毫米波段16。此后世界各国先后展开了对微波介质陶瓷的研制。1939年，Richtmyer证明了介质材料制作微波谐振器的可行性，但在当时并未引起人们的足够重视，因而发展缓慢17。70年代初，Ba2Ti9O20作为第一款能够实际应用于介质谐振器的微波介质陶瓷被Bell实验室首次提出18-

26、20。随后，日本在80年代对(Zr1-xSnx)TiO4体系的研究取得了非常瞩目的成绩21,22。接着，众多欧洲国家也先后开展了这方面的研究工作。在理论研究方面，我国在这个领域的研究在80年代才开始，与其他国家相比我们开始时间较晚。对于新材料我们缺乏相应的基础理论研究，同时工艺水平又比较落后，缺乏高端实验设备，整个行业水平与应用技术和国外有较大差距，离实际应用还有一段探索的过程。因此，我们开始借鉴国外的研究经验并进行模仿。1991年以来，国家大力发展微波介质陶瓷，不断加大投入，扶持了一大批优秀的公司、研究所、高校从事微波介质材料的研制，取得了非常不错的研究成果。同时，我国在微波介质陶瓷的基础理

27、论、工艺水平、以及实验设备上都取得了非常大的进步。目前，国内从事微波介质陶瓷研制的有中电9所、中电13所、中电54所、电子科技大学、深圳顺络电子股份有限公司等23。在市场份额方面，由于较高的技术壁垒，电子陶瓷行业长期被日本、美国以及一些具有独特技术的欧洲公司所垄断。其中，日本电子陶瓷材料门类最多、产量最大、应用领域最广、综合性能最优，占据全球电子陶瓷市场50%的份额。美国在电子陶瓷的技术研发方面走在世界前列，但是产业化应用落后于日本，大部分技术停留在实验室阶段。美国电子陶瓷产品约占世界市场份额的30%，居全球第2位。欧盟主要大力发展降低消费型环境负荷的陶瓷材料。我国电子陶瓷产业已初具规模，但与

28、日本和美国等经济发达国家相比，尚属起步阶段。图1-2是2016年全球电子陶瓷的市场份额概况，图1-3是2016年全球主要电子陶瓷粉生产企业市场份额。在产业上，国外微波介质陶瓷材料主要生产企业有日本村田公司、德国EPCOS公司、美国Trans-Tech公司、Narda MICROWAVE-WEST公司、英国Morgan ElectroCeramics、Filtronic公司等，其产品的应用范围已在300MHz40GHz系列化，年产值均达10亿美元以上。佳利电子是国内最大的微波介质陶瓷产品生产企业，具备高低温微波陶瓷材料自主知识产权并实现产业化，其大众导航天线、特种微波介质陶瓷、微波通讯元器件等产

29、品处于国内领先地位24。图1-2 全球电子陶瓷市场份额（2016年）24图1-3 全球主要电子陶瓷粉生产企业市场份额（2016年）241.3 课题的主要任务和性能指标主要任务：1.解低温共烧低介陶瓷材料的研究背景及应用概况；2.采用固相法制备介电常数小于10的Li系硅酸盐陶瓷材料，并实现该材料的低温烧结（920）；详细分析材料的介电特性、微观结构。预期成果或目标：获得一款介电常数低于10，烧结温度低于920的Li系硅酸盐陶瓷材料配方。1.4 课题的研究价值及意义微波介质陶瓷能够满足微波电路小型化、集成化、高可靠性和低成本的要求，随着移动通信和现代电子设备的发展，微波介质陶瓷越来越受到人们的重视

30、。随着通信设备的工作频率进一步向高频范围拓展，材料介电损耗明显增大，信号传输延迟时间较长，信号衰减问题突出。信号延迟时间与介电常数成正比，因此为了保证基板材料和高端微波元器件在高频使用频率下获得高速和高质量的传输信号，需要使用低介电常数的微波介质陶瓷材料。另外，随着微波元器件向高频化、小型化、多功能、高可靠、低成本发展，需要低温烧结来解决。因此，开发具有优秀介电性能的低温烧结介质陶瓷的材料配方具有现实意义，而低温烧结的Li系硅酸盐陶瓷的介电常数低，满足高频基板和高频微波器件的应用要求，陶瓷的烧结温度低于920，可以与Ag、Cu等高电导率金属电极共烧，从而降低电路损耗。1.5 课题的重点及研究内

31、容一般来说，Li系的硅酸盐陶瓷的介电常数都比较低，能满足基板和封装材料对材料的要求，但是烧结温度在1200以上，不能和Ag、Cu等高电导率金属电极共烧，所以要降低它的烧结温度才能实现低温共烧，通常把陶瓷的烧结温度降到900或更低以实现低温共烧。目前研究者降低微波介质陶瓷烧结温度的方法主要是添加低熔点的氧化物或玻璃，而添加多元的玻璃的降温效果更好。但是，添加玻璃可能会恶化陶瓷本身的优良介电性能，所以需要研究最佳的掺杂量。在实际应用中，用谐振频率温度系数（f）来衡量陶瓷的谐振频率的温度稳定性，需要尽可能把f调节到零来保证材料在温度变化着的环境中工作的高稳定性，即微波介质陶瓷应具有接近零的谐振频率温度系数。Sumesh George发现Li2MgSiO4在1250烧结2小时得到优良的介电性能：r=5.1，