14丁二醇.docx

1、14丁二醇1.4丁二醇附件：中华人民共和国国家标准工业用 1,4-丁二醇（1）作为溶剂，可以用于医药、香料和化工等行业；（2）作为化工原料，可以生产聚四亚甲基乙二醇醚(PTMEG)、四氢噻吩、吡喏烷酮、2,3-二氯四氢呋喃、1,4-二氯乙烷、丁内脂、戊内脂、油墨和香料等。 （3）生产聚醚，是聚氨酯超软弹性纤维及高弹性橡胶的最佳材料。（三）1,4-丁二醇的合成方法全球BDO生产工艺主要控制在德国BASf、美国ISP和Invista、英国Davy、日本三菱、台湾大连等企业手中。虽然Invista、三菱、Davy等企业BDO产能规模不大，但其拥有BDO核心生产技术和专利，通过技术转让等形式在全球BD

2、O产业中占据着重要的地位。BDO的生产工艺路线有多种，至今为止以实现工业化的主要有以下几种：1.Reppe法（炔醛法）Reppe法又称炔醛法，是德国I.G法本公司（BASF公司的前身）在20世纪30年代由Reppe等人开发的。该工艺以甲醛和乙炔为主要原料。截至2014年末Reppe法生产的BDO已占世界BDO总产量的45%，并且仍在增加。Reppe法分为传统法和改良法两种。传统Reppe法的产品与催化剂不需要分离，使操作费用低，但反应中乙炔分压较高，有爆炸的危险，因而导致设备投资成本较高。此外，乙炔气易聚合生产聚乙炔，可导致催化剂失活，还会堵塞管道，从而降低产能。目前传统Reppe法已基本被淘

3、汰。针对传统法的缺点，美国ISP公司、BASF公司、Du Pont公司等先后开发出各自改良的Reppe法，并成功应用于工业化生产。改良Reppe法具有设备成本低，装置的安全性高，生产操作周期长等优点。所以，国内外已投产或在建的炔醛法BDO装置均采用改良Reppe法工艺。2.正丁烷/顺酐法当前，以顺酐为原料生产BDO的方法有顺酐酯化加氢法和顺酐直接加氢法两种。顺酐酯化加氢法由英国Davy公司开发，分为三个步骤：甲醇与顺酐进行酯化反应生成丁烯二酸二乙酯后，在经过加氢、氢解工序制得BDO。该工艺属低温低压反应，设备材质要求不高，可节省投资，并且使用非贵金属作催化剂，催化剂寿命长，转化率高，并可联产T

4、HF和GBL。该工艺定完资源的落实和售价是项目成功的关键，如改用其它原料生产顺酐，则BDO的生产成本将提高。顺酐直接加氢法是将正丁烷至顺酐的气相氧化法和顺酐加氢技术结合起来的生产方法。该工艺将正丁烷在钒和磷混合氧化物催化剂下氧化生产顺酐，再加水冷制的MA，然后在固定床反应器中催化加氢生成BDO。与其他顺酐工艺相比，该工艺省去了顺酐脱水、提纯和酯化工序。将主要工序从8道减为4道，缩短了流程，并减少了设备投资。3.环氧丙烷法该工艺由日本可乐利公司开发，以生产环氧丙烷为主的利安德巴尔获得该技术的专利许可，并在美国德州和荷兰鹿特丹建厂。该工艺首先将环氧丙烷异构化生成烯丙醇，然后在铑的有机磷配位体催化剂

5、作用下，进行氢甲酰化反应生成-羟基丁醛，最后加氢生成BDO。与该工艺类似的是在台湾大连化工的工艺，但烯丙醇是由丙烯通过生产乙酸烯丙基酯得到。其化学反应与利用丙烯乙酸氧化生产乙酸乙烯相似。乙酸丙烯基酯脱水转化为丙烯醇，回收联产的乙酸用以循环。4.丁二烯法丁二烯法与20世纪70年代由日本三菱化学公司开发成功。该工艺丁二烯经催化剂在高压下与乙酸和氧反应，生成的双乙酸盐加氢水解获得BDO。此工艺技术可靠、安全，原料资源丰富，可根据市场需求任意调节产物BDO和THF的比例。表2：1,4-丁二醇生产的工艺路线比较生产方法优点缺点Reppe法经典法工艺成熟 流程短，产品收率高操作费用低，副产品少原料乙炔远程

6、贮运有危险操作条件苛刻，压力高廉价乙快获得量有限 设备造价高改良法工艺先进成熟，副产品少流程短，产品收率高 催化剂活性高，寿命长投资低，适于大规模生产操作压力低，生产安全原料乙炔远程贮运有危险廉价乙炔获得量有限顺酐法投资低，生产成本低 三废低，生产成本低 三废量少 可联产四氢呋喃和-丁内酯受原料顺酐的影响 流程长烯丙醇法投资低，副产价值高 催化剂寿命长系统中蒸汽能有效利用烯丙醇难以廉价得到时生产成本高 羟基化反应选择性低 全过程收率低丁二烯法原料来源丰富操作条件温和 废液量少流程长，过程复杂 投资高公用工程费用大丁二烯醋酸法设备腐蚀严重丁二烯氯化法受联产氯丁橡胶影响资料来源：1,4-丁二醇生产

7、现状与发展趋势，山东化工，2014,43（3）（四）1,4-丁二醇上、下游产品信息1. 上游原料甲醛-镍-1,3-丁二烯-乙炔-2,3-丁二酮-丁炔二醇-2-氯-1,3-丁二烯-顺式-1,4-二氯-2-丁烯。2. 下游产品四氢呋喃-gamma-丁内酯-聚氨酯树脂-三乙二醇二甲基丙烯酸酯-1,4-二溴丁烷-1,4-苯二甲酸二甲酯与1,4-丁二醇的聚合物-GD可见光固化复合树脂-聚酯多元醇-2,3-二氢呋喃-1,4-丁二醇二丙烯酸酯-4-羟基丁基丙烯酸酯-聚氨酯胶粘剂-聚乙烯吡咯烷酮-白消安。二、1,4-丁二醇行业分析（一）1,4-丁二醇的产能在2009年之前，中国大陆地区BDO生产尚未形成规模，

8、自给率难以保证及满足。但自2010年开始，随着下游产品THF/PTMEG等的迅速发展，带动了BDO需求的进一步扩大。由于大量新增产能的释放，国内BDO自给率也逐步提高。在我国加入WTO后，国外的技术贸易壁垒被打破，在内需扩大的刺激下，国内的资金和外部的技术相结合，我国的BDO新建项目进入快速发展时期，从此使得亚洲地区BDO供应能力逐年上升。截止至2017年2月底，全球BDO总产能约399.0万吨左右，其中亚洲地区的总生产能力约为309.7万吨/年，占全球总生产能力的87%。亚洲地区逐步成为全球BDO主要供应地区。全球产能情况如图1：图1: 2017年全球各个主要BDO供应商产能份额对比：数据来

9、源：Wind资讯从上图可以看出，国外BDO生产装置主要集中在巴斯夫、三菱化学、ISP、利安德等大型跨国公司手中。2017年，巴斯夫是目前全国最大的BDO生产商，该公司全球BDO总的年产能力约在67万吨，约占目前全球总产能的16.8%。亚洲地区，BDO主要集中在中国台湾、中国大陆、日本、马来西亚、沙特阿拉伯、韩国等地，其中近年来中国大陆的新产能迅速扩张。截至2017年2月底，中国大陆的BDO总产能已达207.9万吨/年，约占全球总产能的52.1%，是目前世界上拥有产能最大国家。从全球BDO产能增长情况来看，未来BDO产能增长主要发生在中国，并且BDO产能有过剩的趋势，且中国未来BDO产能的增长将

10、大部分发生在我国的西北和西南地区。因为这里有丰富的煤炭和天然气资源。因此，Reppe法工艺是BDO产能增加的主力。新增产能的BDO装置为躲避产能过剩的风险，多数都配套BDO下游装置，可联产THF、GBL和PTMEG等。但从单耗上来看，各家BDO新增产能又有不同程度的富余量供应市场。因此即便是BDO下游产品满负荷运行下，BDO生产企业之间将面临激烈的竞争局面。同时随着国内顺酐产能过剩，国家环保力度的加大，势必会增加顺酐法BDO工艺的竞争优势。（二）1,4-丁二醇的市场情况分析 开工率方面： 2005年国内BDO行业的开工率为44.35%，并在其后两年快速攀升，2007年达到85.91%。随着市场

11、建设投入的增加，开工率逐渐回落，2009年后基本保持在60-70%。表3：BDO行业开工率（%/年）2005.12.3144.35200612.3165.772007.12.3185.912008.12.3173.682009.12.3164.472010.12.3158.302011.12.3160.002012.12.3178.002013.12.3160.00数据来源：Wind资讯 净进口数量：国内BDO行业进口比例在2007-2008年达到峰值，随后逐渐回落至7.70万吨/年。表4：BDO行业的净进口数量（万吨/年）2003.12.315.802004.12.317.702005.12

12、.318.20200612.316.802007.12.3110.602008.12.3110.802009.12.318.902010.12.318.502011.12.317.70数据来源：Wind资讯 自给率方面：从2003年有数据以来，国内BDO自给率不断提高。从2003年的32.60%增加到2013年的92.35%。表5：BDO行业自给率2003.12.3132.602004.12.3134.702005.12.3140.60200612.3159.002007.12.3154.702008.12.3158.802009.12.3171.602010.12.3175.402011.1

13、2.3179.002013.12.3192.35数据来源：Wind资讯市场价格方面：随着国外BDO新技术不断成熟，低成本的生产工艺吸引了大量投资者。从图2、3可以看出，从2009年开始，随着下游产品市场的快速发展，国内BDO市场价在2010年四季度至2011年三季度达到顶峰，其后不断回落。近年来，BDO生产逐渐采用正丁烷/顺酐工艺，对传统的乙炔法工艺形成较大冲击。数据来源：Wind资讯数据来源：Wind资讯目前全球BDO的生产能力有一定过剩，市场竞争激烈。但由于地区差别而存在很大差异，从全球市场来看，BDO的产能和消费市场主要集中在中国。BDO市场价格关键依赖于上下游产业链政策、市场的供需关系。附件：中华人民共和国国家标准工业用 1,4-丁二醇