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1、聚氯乙烯技术总结 文档讲义 PVC工艺技术总结由于聚氯乙烯在通用树脂中生产成本最低，应用领域最广，特别是建筑市场对聚氯乙烯产品的巨大需求量，使之成为有很强竞争力的一个塑料品种，得到了迅速的发展。但由于石油乙烯法成本的不断上升，大大促进了电石法PVC生产装置的超常规发展。然而电石法生产具有易燃、易爆、腐蚀性强、有毒有害物质多、生产过程连续性强、生产工艺复杂等特点，对生产操作技能、综合素质要求就相对更高。下面是我公司电石法生产聚氯乙烯的工艺流程简图。 电石法生产聚氯乙烯的工艺流程图下面分乙炔、单体合成、聚合、干燥四个过程来具体介绍PVC生产工艺技术。1.乙炔生产工艺1.1乙炔生产的工艺原理（1）电

2、石破碎外购的大块电石通过颚式破碎机，粗破后的电石料块粒径可达80-100mm，通过皮带机输入电石料仓，然后经过二次破碎使粒径达到25-50mm，细破后的料块通过皮带机经除铁器除铁后输入料仓，作为发生器的入料电石（下图所示）。在破碎和输送中产生的电石粉尘在风机的抽气下吸入除尘器沉淀后除掉。电石破碎流程图（2）乙炔发生发生器中电石发生的主要水解反应：CaC2 + H2O C2H2 + Ca(OH)2破碎好的电石经过皮带传送进入电石吊斗，送到发生器加料贮斗，用氮气置换其中乙炔气，电石在继续通氮气的情况下，经过第一、第二贮斗和振动加料器加入发生器内。电石在发生器内遇水发生化学反应产生乙炔气，气体从发生

3、器顶端逸出，电石水解时放出大量的热是由冷却塔废水、清净塔废水、渣浆上清液或工业补充水连续加入发生器并通过溢流管溢流而移走的，加水量以维持发生温度在（855）。电石水解后产生的渣浆从发生器底部以及渣浆缓冲罐通过溢流作用不断排出，渣浆到渣厂集中处理。当发生器压力以为加料故障或停车时，压力低于控制范围（有可能出现负压）时，气柜内贮存的乙炔气将借压差经逆水封，进入发生器内保持设备处于正压，确保安全生产。由于工业电石含有不少杂质，在发生器水相中同时进行一些副反应，生成相应的PH3、H2S、NH3等杂质气体。可见，发生器顶部逸出的气体是由乙炔气和杂质气体共同组成的、且含有大量水蒸气的粗乙炔气，所以要对其进

4、行净化。（3）乙炔清净发生器顶部逸出的粗乙炔气经水洗塔，冷却塔后分别进入气柜或水环压缩机，粗乙炔气经水环压缩机加压到0.05-0.1MP左右，进入两台串联的清净塔，与含有效氯0.085%-0.12%的次氯酸钠溶液逆流直接接触反应，除去粗气中的S、P等有害杂质。清净二塔塔顶排出的乙炔气带有酸性，进入中和塔与塔顶喷出的10%-15%的氢氧化钠溶液发生中和反应，中和后的乙炔气经过两组冷凝器除去大量水分后，可制的纯度达98.5%以上，不含S、P的合格精制乙炔气送入氯乙烯合成工序。下面是乙炔发生、清净工艺流程示意图1.2乙炔气的质量控制1.2.1.纯度要求 98.5%因为乙炔气的纯度低使二氧化碳等惰性气

5、体增多，这样不仅降低合成工段氯乙烯的转化率，还使得后续分馏系统的冷凝器传热系数显著下降和尾气放空量增多，影响分馏效果。1.2.2.硫磷含量的控制，要求硝酸银试纸不变色乙炔气中含有杂质如磷化氢、硫化氢等均能与贡催化剂发生不可逆的吸附，使催化剂中毒，降低催化剂的使用寿命，所以必须对硫磷含量有严格的控制。1.3乙炔工序的安全管理乙炔在常温常压下是比空气略轻、溶于水和有机溶剂的无色气体，乙炔气体活性很强，可以和氢气、氯化氢、氯气、水等发生反应。乙炔在易燃易爆性能上与氢气很相似，在高温高压或有某些物质存在时，具有强烈的爆炸性。与空气形成爆炸混合物的范围是1.5%-100%，且爆炸延滞时间只有0.017s

6、，危险性很大。与氧气形成爆炸物的范围是2.5%-93%，与氯气可反应生成氯乙炔引起爆炸，与铜、银、汞易生成相应的金属化合物受到微小震动即自行爆炸。由以上可以看出乙炔是一种极其危险的气体，在乙炔生产的安全管理上要时刻按照安全规程执行，员工要时刻具备安全意识，工作中要要严格遵循操作规程。2.氯乙烯合成工段2.1氯乙烯的性质氯乙烯在常温、常压下是比空气重一倍的微溶于水的无色气体，带有一种麻醉性的芳香气体。分子式：C2H3Cl 结构式： CHCl=CH2氯乙烯是有毒物质，长期吸入和接触氯乙烯易导致肝癌，它易与空气形成爆炸混合物，爆炸极限4%22%（体积），在压力下更易爆炸。所以在工业生产中对于安全等级

7、及工人的安全意识要求就特别高。2.2电石法生产氯乙烯的机理：乙炔气和氯化氢气体在氯化汞催化剂的作用下直接合成氯乙烯：C2H2 + HCl CH2=CHCl2.3氯乙烯的生产工艺氯乙烯的生产工艺主要包括转化、压缩、精馏三部分。 2.3.1氯乙烯的转化2.3.1.1工艺原理（1）混合气的脱水由于氯化氢的吸湿性，乙炔气中含水量过高易与氯化氢形成盐酸，在氯乙烯合成时会对转化器设备和管线造成严重的腐蚀，而且腐蚀的产物二氯化铁、三氯化铁结晶体会堵塞管道，对正常的生产造成不利；同时水分还会造成催化剂结块，降低催化剂活性，影响转化率；此外水分会在转化器内同乙炔反应生成对生产不利的乙醛类缩合物，所以要对混合物要

8、进行脱水处理。脱水后的混合气体温度很低，需要在预热器中加热到70-80后才能进入转化器中进行反应。这是因为混合气体加热后，使未除净的酸雾全部气化，可降低氯化氢对碳钢的腐蚀性，气体温度接近转化温度也有利于提高转化反应的效率。（2）氯乙烯合成生产条件的选择 摩尔比：使一种原料气的配比过量，可使另一种原料气的转化率增加。因此大多数化学反应利用这一原理，使价格低的原料过量，尽量使价格高的原料反应完全。由于乙炔的价值远高于氯化氢，因此氯化氢应过量。通过实验与实践的经验，控制乙炔和氯化氢的摩尔比在1：（1.05-1.07）范围最宜。催化剂：目前乙炔法氯乙烯合成所使用的催化剂都是氯化汞类催化剂。这是因为该类

9、催化剂的得率和选择性都很高，价格又不算贵，但会造成汞污染。反应温度：温度对氯乙烯合成反应有较大影响。提高反应温度可加快反应速率，获得较高转化率；但温度过高会降低催化剂的活性和使用寿命，还会使副产物二氯乙烷增多。所以工业生产中尽可能将反应温度控制在100-180，最佳反应温度为130-150。反应压力：乙炔和氯化氢合成反应时体积减小的反应，加大反应压力有利于合成反应的正向进行。但过大的压力对设备提出更高的要求，难度比较大且不经济，在保证反应的条件下，反应压力应该控制在0.04-0.05MPa。（3）氯乙烯的净化转化后经除汞器除汞、冷却后的粗氯乙烯气体中含有反应产生的副产物和未反应完的原料气等杂质

10、，为了生产出适合聚合的高纯度单体、使聚合能够生产出高品质的聚氯乙烯成品，应彻底将这些杂质除去。现在最常用的方法是物理吸收和化学中和相结合的方法水洗和碱洗。水洗是粗氯乙烯净化的第一步，通过水洗除去溶解度较大的氯化氢、乙醛基汞蒸气等；碱洗是一种化学吸收，通常用氢氧化钠稀溶液作为化学吸收剂除去粗氯乙烯气中其他的杂质气体。（4）盐酸脱吸 副产物盐酸脱吸是将水洗脱酸塔产出的含有杂质的废酸进行脱吸，以回收其中的氯化氢并返回前部继续生产氯化氢。脱吸出来的氯化氢气体经冷却降温、除去水分和酸雾后，其纯度可达99.9%以上可继续用于生产原料气。1.3.1.2转化工艺流程简述乙炔气与氯化氢在混合器中按一定的比例（1

11、：1.05）混合后进入一级石墨冷却器，用-35冷冻盐水冷却至（24），再经二级石墨冷却器用-35冷冻盐水间接冷却至（-142）左右。在两级石墨设备中各依重力作用除去大部分冷凝液滴后依次进入一级酸雾过滤器、二级酸雾过滤器，由佛硅油玻璃棉过滤捕集除去少量粒径很小的酸雾，排出40%的盐酸送氯化氢脱吸或作为副产品包装销售。得到含水分0.06%的混合气依次进入石墨预热器，预热至70-80 送入串联的两段装有氯化高汞触媒的转化器，生成粗氯乙烯气。第一段转化器出口气体中尚有20%-30%的乙炔未转化，在进入第二段转化器继续反应，使出口处乙炔含量控制在3%以下。第二段转化器填装的是活性高的新催化剂，第一段转化

12、器填装的是活性低由第二段更换下来的旧催化剂。粗氯乙烯气经除汞器除去大部分汞后进入冷却器冷却至30以下，依次进入泡沫水洗塔、中和塔、浓碱塔净化除去粗气中的杂质，净化后气体经汽水分离器部分脱水后送入压缩工序。生产间的波动则由设备的氯乙烯气柜来实现缓冲。见转化工艺流程图1.3.2氯乙烯压缩1.3.2.1工艺原理压缩工序主要是通过压缩机来实现压缩的，我公司选用双螺杆压缩机。其工作原理是每对相互啮合的齿随着转子的不断旋转来完成吸气、压缩、排气的循环工作。从原理上看，螺杆压缩机是一种工作容积做回转运动的容积式压缩机。通过容积的变化来实现基本工作过程吸气、压缩、排气。1.3.2.2压缩工艺流程简述压缩工序是

13、调节转化工序生产波动，控制和调节精馏工序生产负荷的工序。由碱洗塔顶部出来的粗氯乙烯气体或由单体气柜送来的氯乙烯气体经排水罐部分脱水后进入机前冷却器冷却至5-10，除去粗气中的大部分水分、提高了气体密度后，经氯乙烯压缩机压缩至0.75MPa以下，送机后冷却器降温至50左右除去部分油水进入精馏工序。 见压缩工艺流程图1.3.3氯乙烯精馏1.3.3.1生产原理 利用多组分的混合物在定压下各组分的沸点或在定温下各组分的蒸气压不同，经传质传热过程，即：气相中难挥发组分和液相中难挥发组分，进行多次的反方向扩散而得到较完全分离的单一组分的物质。 1.3.3.2精馏岗位工艺流程简述 来自机后冷却器的氯乙烯气体

14、进入全凝器，用5水将大部分氯乙烯冷凝成液体，氯乙烯液体去聚结器除去水分全凝器未冷却下来的气体（主要为惰性气体）进入冷凝器，经-35盐水冷却后，液体进入水分离器除去水分。尾气冷凝器中未冷凝的气体，去尾气吸附器经吸附氯乙烯和乙炔后定压排空。从水分离器出来的氯乙烯液体进入低沸塔，低沸塔用热水间接加热使氯乙烯气化，在塔中上升的氯乙烯蒸汽同下降的液体在各层塔上进行充分接触，传质传热。将沿各层塔板下流的液相中的低沸物蒸出，进入尾气冷凝器，液体氯乙烯由液位控制进入高沸塔。高沸塔用热水加热，上升的氯乙烯蒸气同下降的液体在各层塔板上充分接触传质传热，将氯乙烯蒸出，进入成品冷凝器，用5水冷凝送入贮存罐。高沸塔分离

15、出的高沸物压入高沸物贮槽一定量后送入精馏三塔，回收氯乙烯进入气柜，馏分二氯乙烷排往分二氯乙烷槽。见精馏工艺流程图3.聚合工段工艺技术3.1 聚氯乙烯的性质（1）名称悬浮法聚氯乙烯树脂 简称PVC （Polyiny Chloride）（2）分子式和结构式： 分子式： 结构式为：其中n为平均聚合度，一般为3508000（3）分子量 30000100000（4）物理性质 外观 ： 白色粉末 密度 ：1.351.45g/cm3 表观密度：0.40.65 g/cm3 比热容：1.0451.463J/（g.） 热导率：2.1kW/（m.K） 颗粒大小：60-150m3.2 聚氯乙烯悬浮聚合机理在光、热或辐

16、射能的作用下，烯类单体有可能形成自由基而聚合。但由于 C = C 键能大（3.84103kJ/mol）, 须在300-400高温下才能开始均裂成自由基。这样高的温度远超过了一般聚合温度。因此，氯乙烯聚合系采用过氧化物或偶氮化合物作引发剂，在聚合温度下，均裂成自由基，然后引发聚合反应的。整个聚合过程分为链引发、链增长、链转移和链终止四个步骤。链引发 这是形成单体自由基活性种的反应。用引发剂引发时，由下列两步组成。首先引发剂I受热，分解产生初级游离基R。 I 2R 初级游离基一旦生成，很快作用于氯乙烯分子上生成单体游离基。 H H H R+ C = C RCH2 C + 125103KJ/mol

17、H Cl Cl常用的引发剂有偶氮二异丁腈（ABIN），偶氮二异庚腈（ABVN）、EHP、IPP等。链增长：在链引发阶段形成的单体自由基，活性很高，如无阻聚物质与之作用，就能诱导下一个氯乙烯分子，重新杂化结合，形成新的自由基，如此循环下去。 H 产生含有大量 （CH2 C）单元的链自由基，这个过程叫做链增长反应， Cl这实际上是一个加成反应。H H RCH2 C+nCH2=CHClR(CH2CH)n+CH2C Cl Cl Cl这一链增长过程直到链终止，活性都不减弱，在瞬间（如0.1秒-几分钟）即可达到分子量为十万的高聚物分子。在PVC的链增长反应中，结构单元VC间的结合可能以“头尾”和“头头”两

18、种形式存在，即：Cl Cl CH2CHCH2CHCH2CH+CH2=CH CH2CHCHCHCH2 Cl Cl Cl Cl 经实验证明，主要以“头尾”形式连接。原因是“头尾”形式结合时需要的键能小，且稳定性好。但聚合温度升高时，“头头”连接结构将增多。链转移 在自由基聚合过程中，链自由基有可能从单体、溶剂、引发剂或大分子上夺取一个原子（氢或氮）而终止，使这些失去原子的分子成为新的自由基，继续新链的增长。 （1）向单体VC链转移：H H H H CC+ C = C CH=CHCl+CH3CH Cl H H Cl H H H H 或： CC + C = C CH2CH2Cl+CH2=CCl H C

19、l Cl H第二种转移方式因生成CH2=CCl极不稳定，反应需要大量的活化能，故主要第一种转移方式为主。（2）向高聚物转移形成支链或交联PVC： H H CH2C+ CH2CCH2CH2+ CH2C Cl Cl Cl Cl生成的CH2C继续与CH2=CHCl反应可生成支链高聚物或相互结合形成交联高聚物。 Cl 此种链转移在转化率较高时（此时VC浓度较低）比较多。链终止：（1）偶合链终止相成“尾尾”相连PVC： H H H H CH2C+CCH2CH2CCCH2 Cl Cl Cl Cl（2）歧化终止形成端基双键PVC：H H CH2CH+CCH2CH2CH2+ C =CH Cl Cl Cl Cl

20、 聚合反应结束后也可以通过加入终止剂的方式来加速终止。3.3悬浮聚合生产工艺技术3.3.1悬浮聚合生产工艺流程图3.3.2 悬浮聚合生产工艺流程操作步骤a.聚合投料过程聚合投料过程是间歇性操作过程，整个过程通过DCS操作系统控制。出完料的空釜，在经过回收系统回收至釜内压力低于0.1MP后，操作人员通过选择涂壁系统对其进行涂壁操作，涂壁液是由蒸汽雾化成液滴后喷涂在聚合釜内表面及内部构件表面，用以抑制聚合反应时粘壁。待涂壁程序完成后，操作人员将釜内多余的水分排出，该釜就可以进行投料操作。通过DCS系统控制，投料过程按照下图顺序将各个助剂原料按照其配方规定计量依次加入釜中。整个投料过程要求操作人员对

21、其进行监控。例如软水始一入料时，有可能会出现“软水泵压力底限”的系统提示而使得系统程序不能继续向下进行，所以此时操作人员要及时对其进行处理。值得注意的是，软水从釜底通过管线加入釜中20s加水量约1-2吨后，搅拌系统启动，单体通过釜顶管线也开始加入釜中，此过程中操作人员要密切关注釜温和釜压的变化。 b.出料回收系统 本公司有五台70m的聚合釜，1#、2#、3#釜分别使用釜顶冷凝器使聚合反应时间大大缩短，4小时左右就能完成聚合反应，4#、5#釜未使用釜顶冷凝器聚合时间需要5-6小时。投料完成后各釜会自动进入反应程序，反应过程中有操作人员对反应釜进行监控，由于聚合反应为放热反应，随着反应的进行，反应

22、体积会缩小，所以反应过程中要不断向釜中注水和用冷却系统对其进行冷却，以保证反应温度控制在57.0 0.2 。待反应结束后操作人员通过终止剂程序向反应结束的釜中加入终止剂 ，之后通过出料回收系统将釜中浆料出到出料槽，回收系统将未反应的氯乙烯回收到回收单体槽再使用。c.浆料汽提出料槽出来的浆料通过浆料输送泵送入汽提塔顶部，汽提塔底部通入大量的高压蒸汽，在汽提塔中大量的蒸汽和浆料逆流接触，通过控制塔底、塔顶温度、压差大小，将吸附于PVC颗粒中的氯乙烯单体驱赶出来，以降低氯乙烯含量。汽提操作控制指标序号指标名称指标备注1汽提塔塔底温度100-120（110-113最佳）正常生产下2汽提塔压差13-35

23、MPa正常生产下3汽提塔塔顶温度90-110 （100-103最佳）正常生产下4浆料流量30-60 m/h正常生产下5塔顶压力38KPa正常生产下3.3.3聚合工艺技术特点a.等温水入料工艺。传统的PVC生产工艺采用自然环境温度的单体和无离子水料，在通过釜夹套通入蒸汽或热水升温到聚合反应温度。聚合釜体积越大，升温时间越长。利用计算机DSC系统依据设定的反应温度进行计算和调节物料的比例，当加料结束时，釜内物料温度即达到反应温度。70m3聚合釜采用等温水加料工艺，水作为连续相从釜底加入，单体作为分散相从釜顶加入。热无离子水按照工艺要求由DCS的指令按比例加入，当加料结束时，釜内温度即达到反应温度。

24、既免去升温过程，防止单体浸润釜壁，有利于提高防粘釜效果；又使单体在加料过程中均匀地分散在水中，同时缩短加料时间，提高聚合釜的生产强度。应当注意的是，等温水入料工艺由于加料时釜内温度、压力较高，加料泵的扬程也要提高，否则会延长加料时间。b.密闭入料技术。密闭入料技术是将所有助剂溶剂化，以便实现自动计量和管道输送。根据不同助剂的性质和用量，将所有的助剂在不同的配置槽中以不同的配比溶解，在入料时根据相应的用量计量后用泵加入反应釜内。c.复合引发剂体系。采用单一引发剂时，聚合反应热分布不均且存在峰值，易造成聚合温度波动。复合引发体系，即在聚合中两种或以上不同活性引发剂复合使用。避免单一引发剂易产生反应

25、放热集中而造成反应温度波动，有利于达到最大的聚合反应速率，充分发挥聚合釜的最大传热能力，缩短聚合反应时间，提高聚合釜的生产能力。d.反应中途注水。根据系统设置聚合反应到35分钟时开始用泵向釜内加入注水，以保持釜内物料体积恒定。其目的是填补体积收缩产生的空间，最大限度地利用釜的传热面积，同时使釜内物料的黏度不升高，以达到强化传热的目的。e.冷却系统。VCM聚合时能否有效地将聚合热导出，在相当程度上影响着釜的生产能力。70M3聚合釜的传热由夹套和内冷却挡板两路冷却水分别承担。釜夹套采用半圆管焊接在釜的外壁，冷却水多进多出可达较高流速，有效地提高了釜的传热能力。釜内冷却挡板采用四根底部固定的圆形套管

26、式挡板，釜壁没有任何其他固定点，避免釜内出现死角。该挡板既起搅拌作用，又起移热作用。冷却水从套管之间进入，套管的中心管排出。釜夹套冷却为主调温度控制，釜内挡板冷却为副调温度控制。将+7冷冻水用于夹套和四根内冷挡板上，极大地提高了换热效果，提高了聚合釜的生产能力。f.防粘釜技术。 70m3聚合釜的釜顶装有两个180度对称的喷淋阀，在电机驱动下，喷淋杆可以上下移动对釜内壁和内构件进行全方位的冲洗。防粘液经蒸汽雾化，通过喷淋阀喷入釜内，防粘釜液冷凝在釜壁和釜内部构件上并形成一层均匀地涂层。防粘的流速、蒸汽流量、喷淋阀雾化效果、冷凝速度等对防粘釜效果起着关键作用。3.3.4.聚合助剂3.3.4.1.

27、助剂原辅材料规格（1）缓冲剂序号原料名称型号、规格状态备注1碳酸氢铵工业品结晶状2水纯水（2）分散剂序号原料名称型号、规格状态备注1ALCOTEX 88醇解度86.7-88.7粉状2ALCOTEX 72醇解度71.5-73.5粉状3ALCOTEX MHPC50甲氧基：27.5-29.5%羟丙基：5.5-7.0%粉状4ALCOTEX 55醇解度54-57液态5消泡剂聚醚 工业品液态有时用6水软水（3）引发剂序号原料名称型号、规格状态备注1过氧化二碳酸二-（2-乙基己基）酯，（EHP）50%，工业品乳液2过氧化新葵酸异丙苯酯（TX-99）50%，工业品乳液3水纯水4分散剂 ALCOTEX 88TK

28、-22C溶液（4）其他助剂序号原料名称型号、规格状态备注1终止剂复合型，淡黄色油状液体液体2涂釜液液体通氮气保护3消泡剂聚醚，工业品液体4阻聚剂壬基苯酚，工业品液体5紧急事故终止剂a-甲基苯乙烯，工业品液体6链调节剂工业品液体3.3.4.2助剂配制原理各助剂的配制属于物理过程，将各原料溶解混合分散均匀即可；助剂的充装是将采购的桶装成品装入相应助剂贮槽即可。操作人员配制时要严格按照控制指标配制。助剂配制控制指标序号指标名称指标控制范围1缓冲剂浓度4.762%4-5%2分散剂TK-5C浓度5.0412%5-6%3分散剂TK-22C浓度4.11%4-5%4分散剂贮槽温度5 5-105引发剂浓度15.

29、52%15-17%6引发剂贮槽温度55-107引发剂配制槽温度100-158引发剂库存温度-15-（-20）由库存品种定3.4 聚合产品质量控制3.4.1分子量的工艺控制聚合树脂的分子量主要靠聚合温度进行控制，要降低分子量就要降低聚合温度，分子量随着引发剂用量的增加而下降。用粘数值表示分子量，本公司生产生产SG-5型料一般粘数控制在111-115。3.4.2粒度的工艺控制 树脂的颗粒度，在很多程度上取决于每批料所用的分散剂的数量和聚合釜内搅拌程度。复合分散剂的使用大大改善树脂的颗粒形态。3.4.3孔隙率的工艺控制 颗粒的孔隙率主要通过聚合终端转化率来进行控制。在那单体转化率达到82%-85%以前，树脂的孔隙率随着转化率的提高而下降。聚合反应一旦达到这一点，孔隙率的变化就非常小。降低水与氯乙烯单体的比率则会降低孔隙率。改变分散剂在聚合配方中的配比量，对孔隙率也略有影响。3.4.4树脂中残留氯乙烯的工艺控制 树脂中残留的含量主要通过汽提的控制。3.4.5树脂中黑黄点的