废线路板热解处理技术和装置发展现状.docx

1、废线路板热解处理技术和装置发展现状doi：10.3969/j.issn.1007-7545.2019.09.003废线路板热解处理技术和装置发展现状黎敏，李冲，徐小锋，王昊（中国恩菲工程技术有限公司，北京 100038）摘要：综述了热解技术在废线路板处理中的研究现状，以及常用热解设备结构、工作原理、各自优缺点和应用于废线路板热解的研究现状，论述了常压惰性气体热解技术、真空热解技术、熔融盐热解技术、催化热解技术等在废线路板热解中的研究进展，对现有工业化生产的钢带炉、多膛炉及回转窑热解装置进行了重点介绍，探讨了废线路板热解技术及热解装置目前应解决的问题和今后的研究方向。关键词：废线路板；资源化；热

2、解工艺；热解装置；进展中图分类号：X76 文献标志码：A 文章编号：1007-7545（2019）09-0000-00Development Status of Waste Circuit Board Pyrolysis Treatment Technology and EquipmentLI Min, LI Chong, XU Xiao-feng, WANG Hao(China ENFI Engineering Co., Ltd., Beijing 100038, China)Abstract：Research status of pyrolysis technology in treatm

3、ent of waste circuit boards and structure of common pyrolysis equipment, working principle, their advantages and disadvantages were summarized. Progress of atmospheric pressure inert gas pyrolysis technology, vacuum pyrolysis technology, molten salt pyrolysis technology and catalytic pyrolysis techn

4、ology in pyrolysis of waste circuit boards were discussed. Steel belt furnace, multiple hearth furnace and rotary kiln pyrolysis commonly used in industrial production were mainly introduced. The problems to be solved and future research directions of waste circuit board pyrolysis technology and pyr

5、olysis device were discussed.Key words：waste circuit boards; recycling; pyrolysis technology; pyrolysis equipment; progress随着电子消费产品需求的不断更新和扩展，电子产品的淘汰越来越快。电子印刷线路板是电子产品应用的基础部分，计算机、手机、电视机和空调等所有电子产品中都有线路板。中国现已成为世界第二大电路板生产国，废旧电路板的增长率超过任何其他类型的废弃物。废线路板中有丰富的金属、塑料、玻璃纤维等可回收资源，金属含量高达40%以上，金属品位是普通矿物中金属品位的几十倍至上百

6、倍，具有很高的回收价值1。废线路板中的重金属和溴化阻燃剂等有害物质也会导致废线路板回收方面的困难，如果处理不当，会造成环境污染。因此，废弃电路板的合理处置和资源回收是电子废物回收的首要任务。国内外针对电子废弃物的处理方法已进行了大量研究，并将一些方法应用于工业生产。目前，废线路板回收处理技术有机械处理技术、焚烧法、火法冶金技术和湿法冶金技术等2。这些技术都侧重在贵重金属的回收上，而对于废线路板中的非金属部分的利用相对较小。近年来，热解技术已广泛应用在废线路板的处理。热解法处理废线路板具有减量化、无害化和资源化的优点，金属回收率高，工艺温度较低，烟气量小，烟尘中几乎不含Cu、Sn、Pb、Ni等金

7、属，烟尘浓度低（经处理后，烟尘排放浓度10 mg/m3），烟气中的二噁英含量低，烟气处理成本合理3。与热解工艺技术同样重要的是，热解设备是能否将废线路板充分热解的关键，影响工艺过程及整个生产的成本和收益。1 热解工艺简介和研究现状热解工艺即废线路板在缺氧或无氧条件下加热而分解，导致有机物裂解，经冷凝后形成新气态产物、液体产物和固体产物的热化学分解过程4。目前，热解法处理废线路板工艺主要有惰性气氛热解技术、真空热解技术、微波热解技术、催化热解技术和熔融盐热解技术等。热解处理废线路板工艺流程如图1所示。收稿日期：2019-04-08基金项目：国家重点研发计划（2018YFC1902504）作者简介

8、：黎敏（1971-），男，江西萍乡人，高级工程师.图1 废线路板热解工艺流程图Fig.1 Flow chart of waste circuit board pyrolysis process1.1 惰性气氛热解技术在封闭反应器进行废线路板的热解反应，使用惰性气体作为保护气体，使用恒定流速通过热解产生的热解气体，经冷凝系统进入管道并冷凝以获得热解油。CUNLIFFE等5在N2气氛下进行热解试验，发现当最终热解温度高于500 时，玻璃纤维可从固体残余物上剥离；当热解温度高于400 时，固体残余物中各组分的含量相对稳定，随着热解温度升高，油气比改变，并且热解产物基本保持不变。彭科等6发现，废线路板

9、热解时，质量在低于300 时没有变化，300360 急剧下降，3601 000 缓慢下降。CHEN等7的研究结果表明，在纯N2气氛下，废线路板热解主要起始反应温度范围是291311 。王铭华等8在高温流化床惰性气氛中对废线路板进行了热解试验，发现当温度和N2流速均升高时，热解油的产率也增加。当温度分别为550 和600 ，N2流速分别是0.38 m/s和0.48 m/s时，流化床反应器产生的热解油产率高于固定床反应器。有关热解产物的研究，孙路石等9在N2气氛下的固定床反应器中进行热解试验，发现600 热解时会产生约17.6%液体产物、12.3%气体产物和70.1%的固体残渣，在400700 获

10、得的热解液体产物的组成和性质没有太大差异，温度高于800 时，气体的产率增加。王小玲等10的研究结果表明，印刷线路板主要热解温度范围在300380 ，HBr在最大热失重处释放，HBr的释放和废线路板主链的断裂是同时的。GUAN J等11将废线路板在N2气氛下热解，得到75%80%的固相产物、9%的液相产物和12%14%的气相产物，热解温度在500 以下时各相产率基本没有变化。1.2 真空热解技术N2气氛能够在热解中制造出缺氧的氛围，但会造成热解气中N2含量较高，这不仅会导致N2的消耗，也造成热解气循环利用的困难。真空热解技术是将废线路板置于压力低于常压（一般1020 kPa）的条件下进行加热升

11、温，在一定温度和一段时间后，废线路板中的有机物在该过程中完全分解。真空热解是处理废弃电路板中非金属部件的最有效方法之一，主要优势有三点：1）真空条件下，热解产物离开高温反应区更迅速，避免二次反应的发生，显著减少了卤代烃和溴化氢的生成；2）由于没有载气，气体产物的纯度提高并且降低了成本；3）热解过程在负压条件下进行，避免了有害有毒气体逸出，降低了环境污染12。许鹏等13研究认为，热解温度为350400 时热解气和热解液的产生速率最快，热解气、液体和固体产物的生产率分别为8.5%、18.13%和73.37%。LONG L S等14用间歇式固定床真空热解中试装置对废线路板进行热解处理，发现铜回收指标

12、远远优于未经真空热解处理的线路板，升温速率15 /min、反应温度600 、绝对压力20 kPa及恒温时间60 min的条件下进行真空热解，铜的总回收率可以达到99.86%。湛志华等15的研究表明，真空热解废线路板时，热解温度对液体产品的产率影响最明显，当热解的最终温度为500 、加热速率30 / min、系统压力15 kPa、保温时间30min、冷凝温度-25 时，可以获得高的热解产率。谢奕标等16的研究表明，随着热解真空度的提高，气相产物收得率下降，苯酚和NO2、SO2的含量减少，苯系和HBr的含量增加；升温速率增加使气相产物收得率降低，苯酚含量减少，苯系物的含量增加；终温升高，增加了气相

13、中苯酚、苯、HBr、NO2和SO2的含量。在真空度0.09 MPa、升温速率10 /min、终温500 的热解条件下，气相产物对环境污染最小。1.3 脱溴催化热解技术废线路板热解油成分复杂，溴阻燃剂迁移到热解产物中，限制了热解产物的进一步利用，并且要求热解装置具有更高的耐腐蚀性。催化热解即在热解过程中往废热回路板中添加一定量的添加剂与废线路板反应17。添加催化剂可以降低热解过程的能耗，缩短反应时间，增加高附加值产品的选择，并具有一定的脱卤效果18。目前广泛使用的催化剂有两类，一类是Fe系氧化物、Ca系氧化物和Al系氧化物粉末脱溴剂，另一类是HZSM-5、4A、5A和Al2O3等分子筛类催化剂。

14、杨帆等18发现，使用Fe3O4+Al2O3混合物为催化剂热解废线路板时，热解油的脱溴改质效果最佳。伍家麒等19使用Fe3O4和CaCO3混合热解时，没有添加脱溴剂的热解液中的溴分布率为72.10%，添加后分别降到8.91%和7.69%，没有添加脱溴剂的热解时，有机溴转化为无机溴的效率为46.42%，添加后分别提高到82.25%和92.13%。Al基氧化物可以显着增加热解液的水分含量，并且原料中的大部分溴被转移到液相。WANG Y等20的研究表明，使用活性Al2O3作为废线路板真空热解的催化剂可以增加轻油馏分并减少溴化物的形成。彭绍洪等21在N2气氛下加入CaCO3进行热解，热解产生的HBr被吸

15、附转化为稳定的CaBr2，残留在热解残渣中，避免了HBr对处理设备的腐蚀；CaCO3降低了热解油中有机溴和重金属的浓度，增加了苯酚和对异丙基苯酚的浓度。李神勇等22使用真空热解废线路板，发现活性Al2O3添加剂和废线路板共热解系统的质量损失最大。添加FeOOH和活性Al2O3可以促进热解液体产物增加，使Cu、Cr、Ni和Zn等重金属在热解炉渣中富集。王世杰等23研究发现，使用ZSM-5分子筛催化剂与无催化剂所制热解油的产物组成比较相似，而在铜粉催化条件下，液体产物与其他液体产物不同。王逸等24研究表明，热解温度600 时，使用活性Al2O3分子筛催化剂具有最好的轻质化效果，且有一定的脱溴效果。

16、使用HZSM-5分子筛催化剂的产油率最高，600 下有一定轻质化效果，但热解油组成复杂，选择性差。叶子玮等25研究了分子筛对废线路板热解油轻质化和脱溴效果的影响，结果表明，5A分子筛热解油的轻质化和脱溴效果都优于4A和Al2O3分子筛催化剂。1.4 微波热解技术微波通过材料内部的高频电磁波能量损失产生的热效应直接加热材料，并利用废线路板中的元件、基板或废电路中的各种元件的电磁特性差异，可选择加热，导致废线路板温度不均匀，热应力在有用材料和基体间产生，促进有用材料和基体单体的离解，使金属能够被有效地分离和提取，实现废线路板的高效、节能和无污染回收26。因此，与传统方法相比，废线路板热解处理的微波

17、加热大大减少了时间并降低了能耗。谭瑞淀等27研究了微波辐射热解废线路板，通过热解获得的气体、液体和固体的产率分别为7%33%，26%45%和3%51%。它主要由CO，CO2，H2和有机烃组成，可燃气体约占70%（体积分数）。蔡丽楠等28通过对材料、固相产品和液体产品的分析，初步探讨了废旧印刷电路板上非金属的热解，结果表明，在200280 的范围内，非金属中有机组分的降解率可达74.11%。刘辉等29采用微波热解废线路板得到的气体产物主要由H2、CO、CO2及C1C4的低分子烃类和其他可燃气体组成，可燃性气体占80%以上；液相主要为芳香族化合物；控制微波热解温度为700900 ，得到的气、液、固

18、三相产物产率与非控制热解相差不大，产物组分也基本相同。SUN J等30研究表明，在微波功率为700 W的条件下热解30 min，固体产物、液体产物和气体产物产率分别为78.6%、15.7%和5.7%，并认为微波热解和机械处理过程电子废物的组合是一种有效的资源化利用的方法。微波功率是影响物料升温特性和热解失重特性的重要因素，由于微波功率较低，材料最高温度较低，材料并未完全热解，总重量损失低。微波功率达到一定值后，物料能够实现快速完全热解。在相同微波功率下，废线路板的尺寸对其升温和热重特性有显著的影响。虽然微波热解技术具有许多优点和巨大的发展潜力，但距离大规模工业化应用还有一定距离。1.5 熔融盐

19、热解技术熔盐是废线路板的热载体，因为盐与废线路板紧密接触并具有高导热性。由于熔盐的介质和催化作用，使热解反应速率提高。同时，熔盐可以增加废线路板在反应器中的停留时间，令热解反应更加彻底，并且去除含溴阻燃剂的效果具有一定作用31。李飞等32将废线路板在熔融盐气化炉中进行试验，发现当空气当量比增加到40%时，气体产率和碳转化率分别达到840 mL/g和96%；随着空气当量比增加，热值降低，并且在20%空气当量比下气化效率达到最大值94%。熔熔盐的存在可以显着提高热解过程中碳的气相转化率，并降低液体产物的产率33。在热解终温度为900 条件下，未添加熔融盐时，碳的气相转化率为35.94%，液体产物收

20、率为28.29%。热解的最终温度为700 条件下，当添加（71%Na2CO3+29%K2CO3）熔融盐时，碳的气相转化率为40.76%，液体产物收率为22.34%。当添加（8.3%Na2CO3+91.7%NaOH）熔融盐时，碳的气相转化率达到59.36%，液体产物收率降至6.88%。FLANDINET L等34的研究表明，当使用KOH-NaOH熔融盐作为载体时，可以有效回收废线路板中的铜，并且大部分卤素被除去，热解气体中H2含量达到27.8%。然而，熔盐热解技术对设备要求较高，投资较大，热解过程复杂，目前主要集中在实验室研究。2 传统热解装置目前，国内外普遍应用固定床36、流动床37、回转窑3

21、8和流化床39等四种主要炉型进行废轮胎、废塑料等有机废物的热解，废线路板热解相较于废轮胎、塑料等起步较晚，热解技术及装置多处在不断研发与优化过程中，根据不同的研究目的设计出了不同功能的废线路板热解设备，其类型基本可以归结为四类。2.1 固定床热解炉固定床热解炉通常分为内加热与外加热两种类型。图2a为内加热式固定床热解炉示意图39，热解炉上部设有投料口，下部设有进气口，预热的空气或氧气从下部进气口进入，在上升过程中加热炉膛内上部的物料，燃烧床由底部炉篦支持，热解生成的气体从炉体上部排出，热解炉从上到下可分为：预热区、热解区和热解完成区，该反应器内部物料被均匀加热，气体燃料转换率高，并且未蒸发的燃

22、料损失最小化。图2b为外加热固定床热解炉示意图，其在炉膛外设有加热装置，热量通过加热炉壁传递给物料，热量在材料和热解气体之间通过对流传热传递，使热量传递并扩散到炉内部。 图2 内加热(a)和外加热(b)固定床热解炉Fig.2 Internal heating (a) and external heating (b) fixed bed pyrolysis furnace固定床热解炉制作、操作以及控制简单，造价低且易于密封，多用于进行废线路板热解机理及热解条件探索等实验室研究。如孙路石等9利用固定床反应器，在惰性气氛条件下热解溴化环氧树脂基板，并分析了产物组成。龙来寿等40采用自行设计的间歇式固

23、定床对废线路板进行了真空热解试验，研究了热解条件对废线路板真空热解规律的影响。固定床热解炉同时也存在一些技术难点，使其工业化形成阻碍，例如，固定床热解反应器不能实现连续热解，生产效率低；黏性材料需要在加入反应器前进行预烘干和粉碎，以防止材料在热解过程中形成饼状，并且粉碎的物料有助于提高热解气化效果。外部加热的固定床通过炉壁导热加热物料，物料的导热性严重影响传热速率，这决定了整个热解过程的速度与效率41。2.2 移动床热解炉 移动床热解炉顶部设有加料口，块状或颗粒状物料从上部连续加入热解炉内，依靠自身重力缓慢向下移动，热解炉底部设有出料口，热解残渣从底部连续卸出。移动床热解炉同时具有固定床和流化

24、床的优点，图3为马洪亭等在传统移动床热解炉基础上，自主研发的一种废线路板移动床热解炉（专利申请号CN108213061A）。1-固定板；2-压缩弹簧；3-支撑杆；4-法兰盖；5-振动轴；6-热解炉外壁；7-螺旋出料器；8-出料储存器；9-高温氮气进气管；10-热电偶；11-数据采集仪；12-压力变送器；13-出气管；14-进料口；15-多空螺旋叶片；16-多孔板图3 移动床热解炉Fig.3 Moving bed pyrolysis furnace热解炉上端设有进料口，废线路板颗粒从上端进入炉膛，启动气动控制敲击锤敲击振动轴，废线路板颗粒在振动轴振动助力下沿螺旋叶片陆续落下装填于炉膛内，直到热解

25、炉被装满为止。待热解炉膛装填废线路板颗粒结束后关闭进料口开关，通入吹扫氮气并检查装置密闭性，同时检查装置其他部件及仪器仪表是否正常运行。然后从炉膛底部通入高温氮气，高温氮气穿过多孔孔板进入热解炉膛对废线路板颗粒进行加热，调节氮气流量，保持气体流量稳定输出。热解炉膛内温度由热电偶控制，压力由压力变送器测量。废线路板中有机树脂在热解过程中形成热解气，热解气从炉膛上部出气管排出炉膛进入套管换热器冷凝器，待热解炉自然冷却到室温后，从出料储存器内取出热解固体残留物实现固体产物的回收。上述移动床热解炉利用高温惰性气体作为热源，通过对流传热方式将热量体传递给废线路板颗粒，从而减小炉膛内部竖直方向的温度梯度，

26、使其温度分布均匀，提高热解效率。但额外的氮气加热系统使流程复杂，并且所产生的热解气体中夹杂着惰性气体，使其热值降低，同时炉型设计过于复杂，工业化生产困难。移动床热解炉由于自身的缺陷，利用其热解废线路板仍处于实验室研究阶段。2.3 回转窑热解炉图4为间接加热回转窑热解炉示意图42，其主体部分为一空心圆筒，与水平地面呈现一定倾斜角度。为实现物料充分热解，入炉前需将废线路板进行预破碎，使其尺寸小于5 cm，入炉物料在回转窑旋转过程中，依靠自重从物料入口移动到残渣卸出口，经过热解高温段完成热解。在回转窑与保温材料间设有燃烧室，热解产生的热解气一部分返回燃烧室进行燃烧供热，另一部分用于蒸汽发电等。图4

27、回转窑热解炉示意图Fig.4 Rotary kiln pyrolysis furnace回转窑热解炉所产热解气热值较高且易燃，在固体废弃物热解上具有诸多优点，如可处理不同形状、性质的多种固体物料，具有普遍适应性；筒体旋转可充分混合筒内物料，并将物料运输通过热解高温段，热解无死角；物料所占筒体体积小，堆置状态稀松，有利于所产热解气体及时排出；间接进料和连续进料方法都是灵活和可变的；易于调节物料在筒体内的停留时间。同时回转窑热解炉也存在一定的缺陷，其设备体积大，一次性投资较高，必须提供辅助燃料进行加热，运行和维护费用高，并且在热解过程中，废料从筒体排出，这增加了排出口的密封难度，当热解物料中含有塑

28、料等物质时，容易结块并影响设备运行。2.4 流化床热解炉流化床热解反应器43如图5所示，热解物料从上部加入，高温气体从炉体下部引入与物料逆流相接触。高强度气流将物料颗粒悬浮于床层中，使得热解过程中的固体废物不再像在固定床热解炉中紧密堆积在一起，传质传热速度快，反应效率更高。温度控制在流化床热解过程中至关重要，避免物料温度过高熔化导致熔融结块。流化床设备比固定床尺寸小，但流化床相对热损失比较大，上升的气流带走了大量热量，同时夹带较多未热解的固体物料颗粒，因此热解过程为保证设备正常运行需提供辅助燃料进行加热。流化床热解反应器是一种先进的废线路板热解技术，由于介质在热解过程中处于悬浮状态，传热条件和

29、温度控制得到很大改善，并且由于流化床中物料的热解反应速度相对较快，因此设备的尺寸远小于典型的固定床反应器。由于流化床存在上述诸多优点，因此常被用于进行研究废线路板热解机理研究，如GUO Q J等44利用流化床热解装置研究了废线路板热解行为及热解产物组成，计算了热解过程所需能量，并考察了温度等条件对热解产物的影响。同时，流化床热解反应器也存在许多缺点，例如生成热解气体带走的热量较多，虽然余热锅炉可回收此部分热量，但夹带的大量废物颗粒使此部分热量的可利用性低；较大的物料颗粒会破坏流化床状态，因此入炉前物料需要进行预破碎到1 cm以下，否则会破坏流态化效果。图5 流化床热解反应器Fig.5 Flui

30、dized bed pyrolysis reactor现有热解设备中，针对某种废弃物或者针对某一个行业的工业废料的处理装置及工艺较为成熟，而对于处理废线路板的设备研究还处在起步阶段，需要进一步开发研究。3 新型废线路板热解装置3.1 钢带热解炉传统热解炉自动化程度低、密封性差，间歇式加料不能实现连续生产，导致生产周期长、效率低，同时热解产物难以做到有效回收利用，资源化程度低。顶立科技针对上述问题开发出一种新型废线路板钢带热解炉并实现工业化，其优点包括自动化程度高、密封性好、高效低碳，可实现全资源化清洁连续生产，具体炉型结构如图6所示。1-从动轮；2-第一双层插板阀；3-真空置换装置；4-装料管

31、道；5-布料装置；6-热解气出口；7-进料段；8-低温热解段；9-炉管；10-卧式炉体；11-冷却段；12-出料段；13-卸料管道；14-卸料装置；15-环形钢带；16-主动轮；17-前辅助轮；18-真空置换装置；19-第二双层插板阀；20-配重机构；21-托板；22-加热机构；23-密封机构；24-小车图6 钢带热解炉示意图Fig.6 Schematic diagram of steel belt pyrolysis furnace钢带热解炉炉型为卧式炉体，炉体内设有带热解腔的炉管，卧式炉体的两端分别设有装料机构和卸料机构，卧式炉体依次设有进料段、低温热解段、冷却段以及出料段，装料机构与进料

32、段连通，卸料机构与出料段连通；热解反应发生在热解腔内，由位于低温热解段下部的加热装置提供热量；废线路板通过设置在穿过炉体内的传动装置进行运输；传动机构两端用密封装置进行密封，保证炉体内部所需气氛；加热与传动机构分别通过电气系统进行控制。此热解炉工作流程如下：进料口设有由电气控制系统自动控制的双层插板阀，打开上层插板将废线路板加入装料管道后，关闭上层插板，打开真空置换装置进行清洗操作，平衡炉体内部与装料管道压力，打开下层插板物料下落到炉管内进行均匀布料，物料通过环形钢带等驱动装置将其连续运输至低温热解段进行热解反应，所产热解气与进料口新入物料进行热交换后排出热解炉，在净化系统进行回收；所产热解渣送至冷却段进行水冷降温，最后通过带有真空置换装置及双层插板的出料管道排出炉体进行有价金属回收。顶立钢带热解炉具有诸多传统热解炉不具备的优点，如其沿物料传送方向依次设置有进料段、低温热解段、冷却