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1、有机光谱分析第一章紫外吸收光谱 电子能级跃迁所产生的吸收光谱,主要在近紫外区和可见区,称为可见-紫外光谱;键振动能级跃迁所产生的吸收光谱,主要在中红外区,称为红外光谱;自旋的原子核在外加磁场中可吸收无线电波而引起能级的跃迁,所产生的吸收光谱称为核磁共振谱;c = ;E = h 分子吸收光谱的产生:在分子中,除了电子相对于原子核的运动外,还有核间相对位移引起的振动和转动。 E电子 E振动 E转动 LambertBeer定律:A= -lgT=CL= KCL A:吸光度;T:透光率,T=I/I o(I、I o分别是出射和入射光的强度):物质浓度为1mol/L 时所测得的吸光度,称为摩尔吸光系数;K:

2、物质浓度为1%(g/100ml)时测得的吸光度,称为百分吸光系数;L:通常用1cm 吸收池(比色皿) 分子轨道的类型:s-s重叠;s-p重叠;p-p重叠;n轨道 电子跃迁类型:1、*跃迁:轨道上的电子由基态激发到激发态产生的跃迁。它需要的能量较高,一般发生在真空紫外光区(150nm)。饱和烃中的cc键属于这类跃迁,例如乙烷的最大吸收波长max为135nm。2、*跃迁:双键或三键中 轨道上的电子吸收紫外线后产生的跃迁。它需要的能量低于*跃迁,吸收峰一般处于近紫外光区,在200 nm左右,其特征是摩尔吸光系数大,一般max104,为强吸收带。如乙烯(蒸气)的最大吸收波长max为162 nm。3、n

3、*跃迁:简单的生色团如-CO-、CHO、-COOH、硝基等中的孤对电子向反键轨道的跃迁。这类跃迁发生在近紫外光区。其特点是谱带强度弱,摩尔吸光系数小,通常小于100,属于禁阻跃迁。4、n*跃迁:含有未用电子对基团中的未用电子对在吸收光能后产生的跃迁。如-OH、-SH、-Cl等。实现这类跃迁所需要的能量较高,其吸收光谱落于远紫外光区和近紫外光区,如CH3OH和CH3NH2的n*跃迁光谱分别为183nm和213nm。也属于禁阻跃迁。 E:*n* n* 电子跃迁的选律:1自旋定律: S = 0;2轨道选律: L = 0,1;3对称性选律 允许跃迁:*、* 禁阻跃迁:*、*、n*、n* 紫外吸收光谱:

4、应用不同波长紫外或可见光依次照射一定浓度的样品溶液,并测出在不同波长处样品的吸收度,然后以波长为横坐标,吸收度为纵坐标作图,所得曲线即紫外吸收曲线。波长范围:100-400nm, 其中100-200nm 为远紫外区,200-400nm为近紫外区(常指) 肩峰(曲折):S,是指当吸收曲线在下降或上升处有停顿或吸收稍有增加的现象,常是由主峰内藏有其他吸收峰造成。 A=-logI/I o=CL, 摩尔吸收系数:指1L溶液中含有1mol溶质,其液层厚度为1cm时,在指定波长和一定条件下所测得的吸收度,单位L/(mol*cm);吸收系数E1cm1%:是指100ml 溶液中含有1g溶质,液层厚度为1cm时

5、,在指定波长和一定条件下所测得的吸收度,单位cm2/g 吸收系数a= E1cm1%/10=/摩尔质量 测定吸收系数时的注意事项:所用容量仪器及分析天平应经过校正;被测物质应为经过精制的纯品,并按规定方法干燥;测定所用的溶剂,其空白吸收应符合规定;吸收池应在临用前 选择配对;称取样品时应称准至标重的0.2%;样品溶液应配成吸收度读数在0.6-0.8之间,测量完毕后,再用同批溶剂将溶液稀释一倍,再进行测定;样品应同时测定两份,相对偏差若超过1%,应重测;所用分光光度计应经过检定,特别是波长精度要进行校正;测定至少应重复五次以上,所得结果取平均值。 发色基:在可见和紫外光区能产生吸收的基团,即能产生

6、*和n*跃迁的基团。Eg: C=C、C=O、苯环、NO2;助色基:某些基团(如-OH、-OR、X、-NH2等含有未共用电子对的基团)本身在可见和紫外光区不产生吸收,但当他们被取代在发色基团上时,由于p共轭效应,能使发色基吸收峰向长波方向位移,这种基团称之为助色基。 红移:由于助色基的引入或溶剂效应使max向长波方向位移的效应;蓝移:由于共轭效应消失(如苯胺在酸性介质中)或溶剂效应使max向短波方向位移的效应 增色效应:增加吸收强度的效应;减色效应:减少吸收强度的效应 常见吸收带:R带,含杂原子的不饱和基团(如C=O、N=O等发色基),n*跃迁; K带,共轭双键(如C=C-C=C ,C=C-C=

7、O),*跃迁;B带,苯,出现在256nm (max = 220),*跃迁;E带,苯(环状共轭系统),*跃迁,E1带出现在184nm(= 60,000),E2带出现在204nm(= 8,000 ) 波长位移的影响因素:取代基的影响;共轭效应;超共轭效应(甲基取代双键碳上的H以后,通过甲基的CH键和体系电子云重叠引起的共轭作用,使*跃迁红移);立体效应(空间位阻、环张力、跨环效应)、溶剂的影响 紫外-可见分光光度计的类型:单光束分光光度计、双光束分光光度计、光多道二极管阵列检测的分光光度计 Woodward-Fieser规则:取代基对共轭双烯max的影响具有加和性。应用范围:非环共轭双烯、环共轭双

8、烯、多烯、共轭烯酮、多烯酮,不适用于较高程度的共轭体系;注意:选择较长共轭体系作为母体;交叉共轭体系只能选取一个共轭键,分叉上的双键不算延长双键; 某环烷基位置为两个双键所共有,应计算两次。 紫外可见分光光度计仪器主要部件:1. 光源(钨灯或卤钨灯;氢灯或氘灯);2. 单色器(色散元件:棱镜、光栅;准直镜;狭缝);3.吸收池(玻璃可见光、石英紫外光);4.检测器(光电倍增管、二极管阵列检测器);5. 讯号处理与显示器; 仪器的重要指标及校正:波长(汞灯中较强谱线or氘灯);透射比(吸光度)准确度(重铬酸钾硫酸溶液);杂散光(碘化钠,亚硝酸钠);光谱带宽;噪声;稳定性、重复性 单组分定量分析:吸

9、光系数法、标准曲线法、对照法 第二章红外光谱和拉曼光谱 红外光谱:分子吸收红外光区的能量,发生分子振动-转动能级跃迁所产生的吸收光谱。优点:具有“指纹性”,红外光谱法不仅能进行定性和定量分析,而且从分子的特征吸收可以鉴定化合物和分子结构。除光学异构体和长链烷烃,每个化合物都有特定的IR光谱。 红外与紫外的对比:与紫外-可见吸收光谱不同,产生红外光谱的波长要长的多,因此光子能量低。物质分子吸收红外光后,只能引起振动和转动能级跃迁,不会引起电子能级跃迁。所以红外光谱一般称为振动-转动光谱;紫外-可见吸收光谱常用于研究不饱和有机化合物,特别是具有共轭体系的有机化合物,而红外光谱法主要研究在振动中伴随

10、有偶极矩变化的化合物;红外光谱分析对气体、液体固体样品都可测定,具有特征性强、测定快速、不破坏试样、试样用量少、操作简便、能分析各种状态的试样、分析灵敏度较低、定量分析误差较大。 产生红外吸收的条件:1.V=+1,即跃迁必须在相邻振动能级之间进行;2.0分子振动过程中偶极矩发生变化的振动才有红外吸收,对称性分子的对称伸缩振动没有红外吸收。 偶极矩: =qd(=0,红外非活性振动;0,红外活性振动)影响偶极矩(D)的因素:组成化学键的原子的电负性;振动形式不同;测定状态的影响(氢键);相邻基团的偶极矩 极化率:分子振动时电子云形状在振动平衡位置前后起了很大变化,但振动未引起正负电荷中心距离的改变

11、(=0),这种振动称偶极矩不变、极化率变化的振动。极化率变化的振动为拉曼活性的振动。拉曼光谱是研究分子极化率的变化,分子中电子云相对于骨架的移动越大,极化率越大,拉曼散射越强。 分子的基本振动模式:1.伸缩振动:对称伸缩振动s;不对称伸缩振动as;2. 弯曲振动:面内弯曲振动(剪式);面外弯曲振动(平面摇摆式;扭曲式;非平面摇摆式); 3. 环的变形振动(呼吸振动) 非线性分子振动自由度= 3N-6;线性分子振动自由度=3N-5 绝大多数化合物在红外光谱图上出现的峰数远小于理论上计算的振动数,因为:1没有偶极矩变化的振动,不产生红外吸收;2相同频率的振动吸收重叠,即简并;3仪器不能区别频率十分

12、接近的振动,或吸收带很弱,仪器无法检测;4有些吸收带落在仪器检测范围之外。 基频峰:分子吸收红外辐射后,由基态振动能级(V=0)跃迁至第一振动激发态(V=1)时,所产生的吸收峰。倍频峰:振动能级由基态(V=0)跃迁至第二激发态(V=2)、第三激发态(V=3),所产生的吸收峰。结合频峰:基频峰间相互作用,形成频率等于两个基频峰频率之和或之差的结合频峰。倍频峰、结合频峰统称为泛频峰 何谓基团频率? 它有什么重要用途?与一定结构单元相联系的振动频率称为基团频率,大多集中在4000-1350cm-1,基团频率可用于鉴定官能团 振动偶合:分子内有近似相同波数且位于相邻部位的振动基团相互作用,产生两种以上

13、基团参加的混合振动。对称振动偶合:红外吸收在较低波数处,吸收强度亦小;不对称振动偶合:红外吸收在较高波数处,吸收强度亦大。 Fermi共振:由频率相近的泛频峰和基频峰相互作用而产生的,使泛频峰强度大大增加或发生分裂的现象,是振动偶合的一种。Eg:醛、苯甲酰氯 红外光谱定性分析的基本依据是什么?简要叙述红外定性分析的过程红外对有机化合物的定性具有鲜明的特征性,因为每一化合物都有特征的红外光谱,光谱带的数目、位置、形状、强度均随化合物及其聚集态的不同而不同。 过程:试样的分离和精制;了解试样有关的资料;谱图解析;与标准谱图的对照;联机检索 影响峰位变化的主要因素:基团频率主要是由基团中原子的质量及

14、原子间的化学键力常数决定。影响基团频率位移的因素大致可分为外因和内因:外因(试样状态,测试条件,溶剂效应,制样方法等);内因(1. 电子效应:诱导效应、共轭效应、中介效应;2. 氢键效应:形成氢键后,峰强,峰宽3. 振动耦合;4. Fermi共振;5.立体障碍;6、环的张力) 何谓指纹区?它有什么特点和用途?在IR光谱中,频率位于1350-650 cm-1的低频区称为指纹区。指纹区主要价值在于表示整个分子的特征,因而适用于与标准谱图或已知物谱图的对照,以得出未知物与已知物是否相同的正确结论,任何两个化合物的指纹区特征都不相同。 氯仿(CHCl3)的红外光谱说明C-H伸缩振动频率为3100cm-

15、1,对于氘代氯仿(CDCl3),其C-2H振动频率是否会改变?如果变化的话,是向高波数还是低波数位移?为什么?答:由于1H和2H的相对原子质量不同,所以其伸缩振动频率会发生变化。 CHCl3中:M=12*1/(12+1)=0.9237 CDCl 3中:M=12*2/(12+2)=1.714 由于与M的平方根成反比,故CDCl 3中,C-2H振动频率会向低波数位移 红外光谱仪:色散型红外光谱仪;Fourier(傅立叶)变换红外光谱仪 色散型红外光谱仪基本组成部分:1.光源:Nernst灯或硅碳棒2.吸收池:固体试样常与纯KBr混匀压片,然后直接测定3.单色器:光栅4.检测器:真空热电偶或Gola

16、y池5.记录系统 傅立叶变换红外光谱仪与色散型红外光谱仪相比的优点1.信号“多路输出”,测量速度快2.具有较高分辨率3.灵敏度高4.波数精度高5.光谱范围宽 基团频率区:4000 cm-1-1300 cm-1;指纹区:1300 cm-1-600 cm-1 烷烃类:C-H :3000cm-1;CH2:1465cm-1 ;CH3:1380cm-1 烯烃类:=C-H:3100cm-1;C=C :1650cm-1 ;OOP:1000-650cm-1 双键取代类型 炔烃类:CH:3300cm-1;CC:2250cm-1 芳烃类:=C-H:3000cm-1以上;C=C :1600cm-1 和1500cm-

17、1 ;=C-H:900-690cm-1确定苯环取代(单:690,750;邻:750;间:690,780,880;对:850-800) 醇、酚类:O-H :3650-3600cm-1;C-O:1260-1000cm-1醚类:C-O:1300-1000cm-1 胺类:N-H :3500cm-1-3300cm-1伯胺(两个峰);仲胺(一个峰);叔胺(无峰) 羰基化合物:C=O :1700cm-1(醛C=O :1725cm-1左右,费米共振:2750cm-1、2850cm-1 第三章核磁共振光谱 核磁共振是在强外磁场中,样品分子中的某些具有磁性的原子核体系形成磁化矢量,用垂直于强外磁场的射频电磁场照射

18、样品时,将使满足共振条件(射频电磁波频率与磁化矢量进动频率相同)的磁性原子核吸收电磁波产生核能级的跃迁,相应的磁化矢量偏离并围绕强外磁场方向产生进动,从而在垂直于强外磁场的感应线圈中产生与磁性核特征和化学结构信息相应的电磁感应共振信号的现象。 核磁共振光谱(NMR)是以样品分子中不同化学环境磁性原子核的峰位(化学位移)为横坐标,以测得峰的相对强度(共振信号强度)为纵坐标所作的图谱。 核磁共振条件:磁性原子核;强外加磁场;射频磁场;射频磁场频率等于自旋核进动频率 自旋角动量P =h/2*I(I+1);任何带电物体的旋转都会产生磁场,自旋核(磁性核)产生的小磁场称为磁偶极。核磁偶极的大小用核磁矩表

19、示。:磁旋比,其值大的核,检测灵敏度高,共振信号易被观察,反之则不灵敏。=P E与外磁场强度Bo成正比,这种能级差随Bo的增大而增大的现象,称为能级分裂。 弛豫:高能态粒子释放能量回到低能态的过程,分为纵向弛豫和横向弛豫;饱和:在射频电磁波的作用下,高低能态核的分布很快就相等,磁化矢量减小甚至为零,致使共振信号强度减弱甚至完全消失的现象。 脉冲-Fourier变换核磁共振谱仪(PFT-NMR):磁体,探头,前置放大器,机柜,计算机 化学位移:表示同种磁性核的不同自旋核体系核磁共振信号位置差别的物理量 影响化学位移的因素:反磁性屏蔽因素、顺磁性去屏蔽因素、邻近基团各项异性效应、溶剂效应 化学位移

20、与核磁共振条件的相关性:化学位移表示方法共振频率差,化学位移常数;共振核的屏蔽常数逐渐增大,化学位移值逐渐减小;在外磁场强度Bo不变的条件下,共振频率逐渐减小;在射频频率不变的条件下,外磁场强度逐渐增加。 核磁共振谱中的共振信号常表现出非化学位移不同引起的多重裂分精细峰形,这种共振峰的多重裂分是由于分子结构中相邻自旋核磁矩的相互作用所致,称为自旋-自旋偶合。产生的多重裂分峰称为偶合裂分峰。自旋-自旋偶合产生的多重峰的间隔叫偶合常数,用J表示。 化学等价核:分子结构中处于完全相同化学环境的核,具有相同的化学位移。 磁等价核:化学等价核,若对其它磁性核发生相同的自旋偶合作用,即通过完全等同的价键传

21、递偶合,则这组核称为磁等价核。相互磁等价核之间不产生偶合裂分作用。 核磁共振谱溶剂选择:理想的溶剂应不含质子、沸点较低、化学惰性、磁各向同性、与样品分子不发生缔合,不致于影响样品分子的磁屏蔽。氘代溶剂应用最为普遍,常用的有CDCl3、CD3OD、CD3SOCD3(DMSO)、D2O、PYR-D5等。以CDCl3和氘代DMSO应用最多。 NMR中,化学位移与耦合常数均与外磁场强度无关,而共振频率随外磁场增大而增大。第四章H-核磁共振谱 影响质子化学位移的因素:电性效应、各项异性效应、氢键效应、快速质子交换反应、溶剂效应 诱导效应:电负性强的取代基,可使邻近质子电子云密度减少,即屏蔽效应减小,值增

22、加 各向异性效应:具有电子的基团(叁键、芳环、双键和羰基等)在外磁场中,电子环流产生感应磁场,使与这些基团邻近的某些位置的质子处于该基团的屏蔽区,值向高场移动, 而另一些位置的质子处于该基团的去屏蔽区,值向低场移动,这种现象称为各向异性效应。(苯环:位于芳环外侧去屏蔽区的质子化学位移增大;而位于芳环内侧或上下方屏蔽区的质子化学位移减小。炔键:炔键电子环流在键轴方向附近产生对抗外磁场的感应磁场-屏蔽效应。双键:双键所在平面的上下方圆锥区为反磁性的屏蔽区,化学位移将减小。而在双键所在平面环绕双键的区带,受到顺磁性磁场的影响,相应质子在较低的磁场发生共振。) 氢键效应:氢键状态对形成氢键质子化学位移

23、的影响,形成氢键的程度愈大,氢键质子的化学位移愈大。 自旋-自旋偶合作用通过价键电子传递。因此J值不受外加磁场的影响,溶剂改变对它的影响也很小。偶合裂分提供了分子结构中基团类型、相应的质子数目以及分子立体结构的信息 质子自旋偶合按照偶合核之间间隔的价键数目可分为:偕偶、邻偶和远程偶合 偕偶:间隔两个单键的质子偶合,即同碳原子上的质子之间偶合;邻偶:间隔三个价键的偶合;远程偶合:间隔四个以上价键的偶合作用。 按照偶合核之间的化学位移之差()和偶合常数J之比值的大小可分为:一级偶合(/J 10,裂分行为符合“2nI+1”规律)和高级偶合(与偶合常数J数值接近,/J 10,裂分行为不符合“2nI+1

24、”规律)。 一级偶合的一般规律:1裂分峰数目:偶合符合n+1规律2裂分峰强度之比为二项展开式的系数比3裂分具有“屋顶效应”:两组发生相互偶合的磁性核产生偶合裂分峰时,对应的两组裂分峰总是构成中间高两边低的屋顶外形4磁全同质子不出现裂分现象5对称化学等价而不相互作用的质子出现重叠峰 第五章13C -核磁共振谱 C谱的特点:1.13C-NMR谱分辨率高于1H-NMR谱2. 灵敏度低3. 图谱复杂4.13C核的驰豫时间(T1)较长5. 谱峰强度与碳原子数不成正比6. NOE增益7.溶剂峰 实验技术:1.脉冲Fourier变换2.异核双共振:宽带去偶;反门控去偶(只在13C核FID信号采集期间开启质子

25、去偶器,则可获得没有NOE增益的质子去偶13C-NMR谱) DEPT:(1)=45时,CH、CH2和CH3均为正信号;(2)=90时,只有CH为正信号,CH2和CH3的信号为零;(3)=135时,CH和CH3为正信号,CH2为负信号;(4)在常规谱中出现,而在DEPT谱中不出现的信号为季碳信号。 第七章有机质谱法 质谱法:通过将样品转化为运动气态离子并按质荷比大小进行分离并记录信息的分析方法。 现代质谱仪器的构成:1真空系统:用于控制离子源和质量分析器的真空状况2进样系统:根据电离方式不同,将供试品送入离子源的适当位置(GC-MS、LC-MS、DIP)3离子源:提供样品能量,使样品分子电离成气

26、态的分子离子或准分子离子4质量分析器:将来自离子源不同质荷比离子,与其所带电荷比值,按空间或时间分开5检测器:用于接收、检测 和记录被分离的离子信号6控制及数据分析(计算机系统):实现计算机系统对整个仪器的控制,并进行数据采集和处理 质谱仪类型:单聚焦质谱仪sf:结构简单,操作方便,但分辨率小;双聚焦质谱仪df;四级质谱仪qm:优点1结构简单、体积小重量轻、操作容易2仅用电场不用磁场,扫描速度快3真空度要求低;缺点1低分辨率2质量范围较低,对质量较高的离子有质量歧视效应;离子肼质谱仪IT-MS:优点1结构简单,灵敏度相对较高2扫描质量范围宽,可实现多级串联质谱;缺点1所得质谱和标准图谱有差异2因为有离子积累过程,在检测时容易饱和失真3动态范围有限;飞行时间质谱仪TOF-MS:质量范围最宽,用于测定生物大分子;傅里叶变换质谱仪FT-MS:分辨率最高 送样量:UV:m2,n1= (m2H)/ (m1 m2),M= n1(m1H)