导热高分子材料.docx

1、导热高分子材料导热高分子复合材料的研究与应用Advances in Study of Thermal Conducting Polymers Composites and Their Application 马传 国 ，容敏智 ，章明秋 (1中 山大学 ，教育部聚合物复合材料和功能材料重点实验室 ，广州 510275 2中 山大 学 ，材 料 科 学 研 究 所 ，广 州 510275) M A Chuanguo 。 RONG M inzhi 。ZHANG M ingqiu (1 Key I aboratory for Polymeric Composite& Functional Mater

2、ials of Ministry of Education of China， Zhongshan University，Guangzhou 510275，China； 2 M aterials Science Institute of Zhongshan University。Guangzhou 510275。China)摘 要 ：概 述 了导热 高分 子材料 的 应用开 发 背景 描述 了近几 年来 导热 塑料 、胶粘 剂 和橡胶 领域 内的 研究 开发 进展 。简单 阐述 了导 热高分 子材 料 的导热 机理 并对 如何 设 计高导 热高分 子 复合材 料提 出 了几点 建议 。关键词

3、：导 热高分子材 料 ；塑料 ；橡胶 ；胶粘 剂 ；导热填 料 中围分 类号 ：TB332 文献标 识 码 ：A 文章编 号 ：10014381 (2002)07004006 Abstract：The background of application and search of thermal conducting polymers was reviewed The progress in the study of thermal conductive plastics、rubbers and adhesions in recent years were described，thermal

4、conducting mechanism of polymer composites was commented and several pieces of advice were given to obtain effective thermal conductive polymer composites Key words： thermal conducting polymer；rubber；plastic；adhesion；thermal conducting fillers 传统的导热物质多为金属如 Ag，Cu，Al和金属氧化物如 Al：O。，MgO，BeO 以及其它非金属材料如石 墨

5、，炭黑 ，Si。N ，AlN。部分材料的热导率见表 11。另 据 报 道 导 ，电有 机 物 质 包 括 聚 乙炔 、聚 亚 苯 基 硫 醚 、聚噻吩等也具有 良好 的导热性 ，且用导 电性有机物质作填料 可以改善材料 的相容性 、加工性 、导热性能 ，并可 以减 小 材 料 的 密 度 ，且 导 电有 机 物 质 在 不 纯 的情 况下将成为绝缘体L2表 1 一 些 金一 和 金一 氧化 物的 导热 系数 Table 1 Thermal conductivity of metals and metallic oxides 材料 x(W ITIIK一) 材料 x (W ITIIK一) Ag 4

6、l7 BeO 2l9 Al 190 M gO 36 Ca 380 Alz03 30 M g l03 CaO l5 Fe 63 Ni0 l2 Cu 398 A lN 320 AU 3l5 SiC 270 随着工业生产 和科学技术 的发展 ，人们对导热材 料提 出了新的要求 ，希 望材料具有 优 良的综 合性能 。 如在化 工生 产和废 水处理 中使用 的热交换 器 既需要所用材料具有导热能力 ，又要求其耐化学 腐蚀 、耐高 温 。在 电气电子领域 由于集成技术和组装技术 的迅速 发展 ，电子元件 、逻辑 电路 的体 积成千成万倍 地缩小 ， 则需要高导热性的绝缘材料 。近几 十年来 ，高分子材

7、料的应用领域不断拓展 ，用人工合成 的高分子材料代 替传统工业 中使用 的各种材料 ，特别是金属材料 ，已 成为世界科研努力的方 向之一 。在 导热 材料领域 ，纯 的高分子材料一般是不能胜任 的，因为高分子材料 大 多是热的不 良导体 (见表 2)。为了制造具有 优 良综合 表 2 一 些 高分子 材 料的导 热 系数 Table 2 Thermal conductivity of polym eric m aterials 材料 PE PVC PS PMMA Nylon x (W mtK一) 033 013 017 008 017 025 025 性能 的导热材料 ，一般都是用高 导热性

8、的金属或无机 填料对高分子材料进行填充 。这样得 到的导热材料价 格低廉 、易加工成 型，经过适 当的工艺处理或配方 调 整 可 以应 用 于某 些 特 殊 领域 。 在 塑料工业 中，导热 塑料最大和最重要的应用是 替代 金属和金 属合 金制造热交换器3。它可 以代替金 属 应用于需要 良好 导热性 和优 良耐腐 蚀性能 的环 境，如换热器 、太 阳能热水器、蓄电池 的冷却器 等。电子电器工业也是应用导 热塑料 较多的一个 领域 ，主要 用来制造要求较高 的导热电路 板 。另外在用作输送、盛装 、封闭、装饰 、埋嵌等材料 ，以及满足某些制 品在固化 时 的 尺寸 稳 定 性 的要 求 方 面

9、 也有 应 用 。 在橡胶工业 中，关 于导热 橡胶制 品的研 究开发重点集 中在 以硅橡胶和丁腈橡胶 为基质 的领域 内，用于制造 与电子 电气元件接触 的橡胶制品 ，既提供 了系统所需要 的高弹性 、耐热性 ，又可以将 系统 的热 量迅速传递 出去 。如具有 良好导 热性 和电绝缘性 能的橡胶可 以用 于电子 电器元部件 的减震器 ；事 实上 ，许 多橡胶制 品都在动态情况下使用 ，由材料 的形 变滞后效应所造成 的体 系温升经常是很 高的 ，从而使得 材料 的动态疲 劳性 能下 降。以往人 们总是研究怎样 从配方 上降低橡胶材料 的动态生热 ，而 没有很好地研 究胶料本身导热性好坏及怎样

10、进一步提 高的问题 。 在粘合剂工业 中，随着 电子元器件 和电子设备 向薄 轻 小 方 面 发 展 ，对 于 用 作 封 装 和热 界 面 材 料 的 导热粘合剂尤其是导热绝缘粘合 剂的需求越来 越高 。散热在 电子 工 业 中是 一 个 至关 重 要 的 问题 。比 如 对 于 电子元 器件 ，如果热 量来 不及 散除将 导致 其 工作温 度升高 ，这样不仅会 降低其使用 寿命 而且也将大大降低它的稳 定 性 。 l 导热高分子材料的研究概况 如上所述 ，绝大多数高分 子材料本 身属于绝 热性材料 。要想赋予高分 子材 料优 良的导热性 ，主要 是通过共混 (熔体共混和溶液共混 等)方 法

11、在高分子 材料中填充导热性能好 的填料 。这样得 到的导热材料有价格低廉 、易加工成 型等优点 。 11 导热塑料 对 于导热塑料 的研究 和应 用很多 ，可 以对其 进行简单 的分类 ，按照基体材料种类 可以分 为热塑性 导热树脂 和热 固性导热树脂 ；按填充 粒子 的种类 可分为金属填 充型、金属氧化物填充型 、金属 氮化物填充型无机非金属填充型 、纤维填 充型导热塑料 ；也可 以按照导 热塑料的某一种性质来 划分 ，比如根据其电绝缘性能 可以分为绝缘型 导热 塑料 和非绝缘 型导热塑料本 文 在 综 述 导 热 塑 料 的 研 究 与 开 发 时 是 按 照 最 后 一种方 法进行划分

12、的。 111 非 绝 缘 型 导 热 塑 料 由于塑料本身具有绝缘 性 ，因此对于绝大多数导热 塑料的电绝缘性 能，最终 是 由填充粒子 的绝缘性能决 定 的。用 于非绝 缘 型导 热塑料 的填 料 常常 是金 属粉 、石墨 、炭黑 、碳纤维等 ，这类填料的特点是具有很 好 的导 热性 ，能够容 易地使 材料 得 到高 的导热 性能 ，但 是同时也使得材料 的绝缘性能下降甚至成为导电 材 料 。因 此 在 材 料 的工 作 环 境 对 于 电绝 缘 性 要 求 不高的情 况下 ，都可 以应用上述填料 。而且在某些条件下 还 必须要 求导 热塑 料具有 低 的电绝缘 性 以满足 特定 的 要 求

13、 ，如 有 利 的抗 静 电 性 能 、 电磁 屏 蔽 等 。 将 环氧树脂 、固化剂 、直径 40 m 的铝粉 以 100：8：324的质量 比混 合 ，可 以浇铸 制得 具有 460W(m K)的导 热 系 数 和 优 良尺 寸 稳定 性 的 产 品 4，其拉伸 强度 为 81MPa，压缩强度为 215MPa。将环氧树脂与 铝粉和液体橡胶型增韧剂混合 ，可制得具有优 良导热性 能和抗 冲击性 能的环氧树脂产品s。用金 属粉(如铝粉)和低熔点无机粉末 (如低熔点玻璃 )以及氟树脂 (如 PETF)可制备具有 良好导热性 、高抗冲击性和模 塑稳 定性 的材料6。例如 ，将 三者 以 4：3：的

14、质量 比在球磨 机 中进行研磨共混 ，在 5MPa下进行模 压成 型 ，然后在 380 C下烧 结 ，制得 内含金 属粉的氟树脂与无机物 质组成的互 穿网络 。该 材料可 以广泛用于涂 层、过 滤器 、热传 导 器及 滑动 材 料。在 氟树脂(如三氟 乙烯一四氟 乙烯共 聚物)中填 加 3的石墨 晶须 (直 径 小 于 1 m)、 45 9，5的 碳 纤 维 (直 径 小 于7 m)和 45 的石墨粉 (直径小于 25 m)，便可 赋予 压 延 膜 片 048W (m K) 的 导 热 系数 J。 将 87份 聚 丙 烯 与 3份 铝 粉 (直 径 为 10 15 m和 9份 碳 纤 维 共

15、混 、挤 出造 粒 ，注射 模 塑 ，可 制得 拉伸强度 大于 361MPa，电阻为 014kQ 的导热导电性材料8。石墨是最常用 的导热填料之一 ，其 导热系数与金属 的导热 系数 最为接近。含有 4O 膨胀 石墨的聚乙烯 材料 ，具有 11623W(m K)的导热 系数 ，拉伸 强度为 4046MPa L9。用石墨与聚丙烯或酚醛树脂复合 的材料 可制作 耐腐蚀性优 异的换热器 。用石 墨与氯化 聚氯乙烯的复合材料可 以制作耐热性 优 良、耐 化学 腐蚀性优异 的导热管 ；还 可 以制作热变 形温度高成型 收缩率 低、导热性优 异的太阳能热水 器 。 112 绝 缘 型 导 热 塑料 用于这

16、类导热塑料的填料主要包括 ：金属氧化物如 BeO，MgO，A12O。，CaO，NiO；金 属 氮 化 物 如 AlNBN 等；碳化物如 SiC，B C。等 。从 表 1中可 以看 出它们也有不 错的导热性 ，而且 同金属粉相 比有优异的电绝缘性 ，因此它们能保证最终制品具有 良好的电绝缘 性 ，这在电子 电器工业 中是至关重要的 。当然也可以用 在对导电性能没有特殊要求的其他领域 。 用 于 电 子 元 器 件 的聚 酰 胺 树 脂 的导 热 性 ，可 以通过添加平均细度 1012 m 的 MgO来 获得 ，其 质量分 数在 50 90 4 。金属氮化物 中，AlN 和 BN 是最常用 的导热

17、性填料 。用 不饱和聚酯 、固化剂 、玻璃纤 维、AlN 粉末 、MgO、CaCO。、硅烷偶联剂等 的混合体系制得的材料 ，具 有 113w(n1K)的导热 系数 ，同时弯 曲强度也令人满意 。此材料用于 电器设备和 仪 器 的 外 壳 u 。将 BN、AlN、 MgO 按 一 定 比 例(3：2： )混合 ，再 与聚醚酮、聚酰亚胺的二 甲基 甲酰 胺 溶 液 进 行 共 混 ，最 终 的模 塑 物 有 很 高 的 导 热 性能 ，可用 于电路板绝缘 材料L1 。Hatsuo等人L1 用一种新的方法得 到了 AlN酚醛树脂 复合材料应用 在 电子封装工业 中，在 AlN最 大填充量 78 (体

18、 积百分比)时，体 系的导热 系数达到 了 325W(m K)。比由 Bujard等人n 得到的 A1N环 氧树脂 复合 材料最 高导热性能 423 w (n1K) 高出 7倍之多 。 将热 固型酚醛树脂粉 和煅烧 高岭 土通过混合 、双辊筒炼塑机捏合 、转移模塑的技术方法可制备 冲击强度 、弯 曲强度 、导 热性 能三 者兼 顾 的热 固性 酚 醛塑料u。，当二者的 比例为 1：15时 ，材料 的导热系数为088W (m K)，冲击 强 度 为 l12 kJcmm ，200 C下 的弯 曲强度为 1O9MPa。在聚苯醚和尼龙 的共混物中 (PPOPA)，加入直径小于 6O m 的 Al O。

19、粉末 和或 SiC (平 均 直 径 小 于 1O m)粉 末 ，填 充量 4O 50份 (聚合物 1OO200份)，所得材 料具有较好 的热传导 性 和 尺寸 稳 定性 (在 O 相 对湿 度下 )It s。将 金 属氧 化 物 与 聚 四 氟 乙烯 共 混 烧 结 ，可 以 制得 导 热 性 良好的材 料 。这 种 材料 用 于金 属 炊具 的 表 面 涂层 ，既 不粘饭 菜 ，传 热 又 好 LJ 。此 外 ，BeO 也 是 常用 的导 热 性 填料 。如 将 酚 醛 树 脂 粉 末 与 SiC，MgO，Be()，石 墨 或B C。、玻璃纤维等捏合 、混炼、连续挤出，可以制得导热 系数大

20、 于 348w (m K)的材料L】 。 12 导热橡胶 用 含 有 A1 O。的 硅 橡 胶 可 以 制 作 电 子 元 器 件 的导 热 层 。当 Al。O。的量 是 聚合 物 的 3倍 时 ，材 料 的 导热 系数 可达 272W (m K)LI引。在 硅 橡 胶 中 大 量 填充 Al O。，还可同时获得高导热性和阻燃 性LI 。填加银 粉 和 BN 以及铂 基 阻燃 剂也 可 以制备兼 具 阻燃性能 和导热性 能的硅橡胶材料 。在一定的配 比下 ，材料可 以具备 14W (m K)的 导 热系 数 和 V一1(UI 94)的阻燃 级别L2 。在硅橡胶中填加金属粉或氮化物(可 从铝 粉

21、 、BN、AlN 中选 择 )和 经 硬 脂 酸 表 面 处 理的 Al(OH)。粉末 ，可制备具有高导热性和 良好阻燃性 的硅 橡胶L2 ，阻燃 级别为 V一0(UI 一94)，导热系数为 109W (m K)。将 硅 橡 胶 先 与 大 量 的 BN 粉 末Al：O。粉末 、石英粉 和适 量的偶联剂 以及 固化剂等混合 ，然后溶解在二甲苯溶液中 ，对玻 璃布进行 涂敷 ，干燥 固化 ，所得织物的涂层有 良好 的外观 、导热性 和阻燃性2 。将表 面处理 的 SiC、BaSO 、铝粉加入到 液体硅橡胶中 ，然后将 此液体混合物放在两个 电极 问，加上 电场使 导热填料取 向 ，由此制得导热性

22、非常好 的橡 胶 材料 ，用 于 电子 元 件 和 电器 上 L2 。中 国科 学 院 化 学 研 究所 的汪倩 等 人在提 高室 温硫 化硅橡 胶 导热 性 能 方面做 了一 系列研究 工作 。发现一方面选择高导热 系 数 的填料 ，更重要 的是通过填料在硅橡胶 中堆积致 密 模型 的设计 和计算及选 择合理的填料品种 、填料粒径 及 粒径 的分 布 ，使 室温硫 化硅 橡胶 的导 热 系数 达到 13 25w (m K)，达 到 国 际上 的最 高 水 平【2 。 在 1OO份 丁腈橡胶 中加入 1 O份 晶态 SiO。、2 O 份 Al：O。、15份 DOP (邻 苯 二 甲酸 二 辛

23、酯 )等 可 以制 作 具 有 良好 导 热性 和 电 绝 缘 性 能 的 减 震 器 L2 。这 种 减 震 器 用 于 电子 元 件 和 电 器 上 。含 有 O 7O 的金 属 铝粉 的丁腈橡胶 可用于需要 散热性 良好的场合L2 。用 于电子仪 器 上的 高导热性 电绝缘 聚 氨酯橡 胶 ，可用 1OO份 液体 端 羟基 聚 丁二 烯、250份 Al ()。、1 O份 BN、6 份 甲苯 二 异 氰 酸 酯 的 混 合 物 经 热 压 固 化 制 得 ，其 导 热 系数 为 2 W (m K) 。用 氢 化 SBS (SEBS)的 甲 苯 溶 液 与 BN 或 Al。O。t昆合 ，干

24、燥 后 也 可 制备具 有高导热性 和电绝缘性 的弹性 材料 。当 SEBS ：BN ：甲苯 为 2：75：7时 ，所 得 材 料 具 有 640W (m K) 的 高 导 热 性 L2 。用 SBS的 甲苯 溶 液 与 片 状 Al O。(直 径 厚 度 大 于 ：1)混 合 也 可 制 取 高 导热 弹 性 材料 。填 加 导 热 性 很 好 的碳 纤 维 ，可 以使 碳 纤 维 橡胶 复合 材料 具有 良好 的导热 性 和导 热各 向异 性 。 当纤维 的长度小于 10mm，体积分数为 1 时 ，其 X， Y，Z轴 上 的导热 系数分 别为 093，102，039W (m K )302。

25、 另外 ，北京化工大学张立群L3“等人利用不锈钢 短 纤 维 、片 状 石 墨 、短 碳 纤 维 、铝粉 、三 氧化 二 铝粉 填 充 天 然 橡 胶 ，制 得 导 热 天 然 橡 胶 。结 果 发现 胶 料加 入 导热 填 充 剂 后 可 以大 大 提 高 动 态 压 缩 疲 劳 寿命 ，特 别 是铝粉填充胶料 ，其寿命是对 比胶料 的 6倍 以上 。可 见利用 橡胶 的 导热性 对 于提 高胶 料 的动 态疲 劳性 能 是十分有效的 。 13 导热胶粘剂 导 热 胶 粘 剂 多 用 于绝 缘 性 场 合 ，因 为在 电子 电 气 工业发展 中 ，电子 电气 材料领域急需 导热绝缘 材料 ，

26、 如半导体管与散热器 的粘合 、管心 的保护 、管壳 的密 封 ，整 流器、热敏 电阻器 的导热绝缘 ，微包 装中多层 板 的导热绝 缘组 装 等需要 不 同工艺性 能 的导 热绝 缘 胶 。 以下 简 述 了 国 内外 导 热 胶 粘 剂 的应 用 研 究 概 况 。 将 81 96(质量分数 )金刚石粉 与环氧树脂 共混后 得 到 28w(m K)的导热 系数 ，它可用于电子芯 片 的粘合剂L3引。用 100份环氧树脂 及相应的软化剂 、固 化 剂与 475份合成石英 粉 (平均直径 10Fm，最 大直 径 100Fm，平均长径 比 15)混合 ，制得材料的导热 系数达 26w (m K)

27、，可 用 于密 封 半 导 体 装 置 L3 。北 京化工研究院研制成功两种导热型胶粘剂】。其 中一种为 有 机 型 导 热 胶 粘 剂 ，它 是 以高 纯 度 结 晶 型石 墨 为 导热材料 ，以有机高分子物质为粘接剂 ，并加 入其它适量 助 剂 而 制 成 的一 种 单 组 分 导 热 材 料 。该 种 导 热胶 粘剂化学稳定性好 ，强度 高 ，耐水性好 ，贮存 及施 工方便 ，可在 一190190 C范 围使用 。一些 电器设备 (如变 压 器 )要 求 在 电绝 缘 层 外 再 包 覆 一 层 导 热层 。含有沥青碳纤维毡 (含量 10 70 )和玻璃纤维 的粘合剂 可 以满 足 这

28、种 导 热 层 的 传 热 性 能 要 求 l-： 。 2 导 热高 分子 的导 热 机 理 关于高分子材料 自身 的导热机理在 文献 1，35中有详细的讨论 本文主要简单介绍 了填充 型导 热高分子 复 合 材 料 的导 热 机 理 。 导热 高分 子复合 材料 的导 热性 能最终 是 由高分子基体和高导热填充物综合作用决 定的。作 为导热高分 子复合 材料 的填 充物无论 是 以粒 子还 是 以纤 维 形式 ，其 自身 的导热性都远大 于基体材料 的导热性 ，当填充量 比较小时 ，彼此能够均匀 的分 散在体系中 ，它们之 间没有接触 和相互作用 。此时填 料对于整个 体系的 导 热 性 的

29、 贡 献 不 大 ，但 是 当填 料 量 达 到 一 定 程 度时 填料之 间开始有 了相互作用 ，在体 系中形成了类似链状 和网状 的形态 ，称为导热 网链 。这样 ，当这些导 热 网链 的 取 向方 向与 热 流 方 向平 行 时 ，就会 在很 大的程度上提高体 系的导热性 。这就类 似于一个 简单 的电路 ，当两个不 同阻值 的电阻并联 在一起 时，在一定的 电压下 ，阻值越小 的电阻对 于电路 中总电流的贡献越大 。体 系中基体和填料 可 以分别 看作为 两个热阻 ，显然基体本身 的导热性很差使 相应 的热阻就很 大 ，而填料 自身的热阻是非常小 的，但是体 系中如果在 热流方 向上形

30、不成导热 网链 ，这使得基体 热阻和填料热阻之间是 串连 的关 系，因此在热流方 向上的总热阻是很大 的，最终导致体 系的导热性较差 。而当热流方 向上形成导热 网链之后 ，填料形成 的热 阻大大减小 基体热 阻 和填 料 热 阻 之 间有 了并 联 关 系 这样 导 热 网 链 对于 整个体 系导 热性起 了主导地 位而 大大 提高 了体 系的导热性 。对 于这一机理人 们基本 上达成了共识。为获得 高导热性体 系，如何利用各种手段 以使体 系中的导 热 网络 最大 程度 上形成 而达 到有 效地 热传 导是 必须考虑的关键 问题 。 3 提 高导 热 高分 子导 热 性 的途 径 通过对 填充 型导 热高分 子材 料 导热 机理 的简单讨论 ，试提 出以下几点提高导热高分子材料导热性 的途 径 及手 段 。 31 新型导热填料 (1)导 热 填 料 超 细 微化 L1一 日本 协 和 化 学 工 业 公 司 开 发 出 高 纯 度 微 细 MgO，其热 导率 5ow(m K)，相当于 SiO。的 4 倍 ，A1 ()。的 3倍 。 另 据 报 道 用 平 均 粒 径 为 5 30$zm 的金属粉末对环 氧填充 ，热导 率 、3W(m K)。如 果把 无机填 料的尺寸减少到纳米水平 的时 ，其本身 的 导 热 性 也