考研复习 有机化学 第二章 烷烃和环烷烃1.docx

1、考研复习 有机化学 第二章 烷烃和环烷烃1第一节烷烃一、烷烃的结构（一）烷烃的同分异构现象1异构现象甲、乙、丙烷只有一种结合方式，无异构现象，从丁烷开始有同分异构现象，可由下面方式导出， 正丁烷（沸点-0.5 ）异丁烷（沸点-10.2）由两种丁烷可异构出三种戊烷 上述这种分子式相同而构造式不同的化合物称为同分异构体，这种现象称为构造异构现象。构造异构现象是有机化学中普遍存在的异构现象的一种，这种异构是由于碳链的构造不同而形成的，故又称为碳链异构。随着碳原子数目的增多，异构体的数目也增多。（二）碳原子和氢原子的类型在烃分之中仅与一个碳相连的碳原子叫做伯碳原子（或一级碳原子，用1表示）与两个碳相连

2、的碳原子叫做仲碳原子（或二级碳原子，用2表示）与三个碳相连的碳原子叫做叔碳原子（或三级碳原子，用3表示）与四个碳相连的碳原子叫做季碳原子（或四级碳原子，用4表示）例如： 与伯、仲、叔碳原子相连的氢原子，分别称为伯、仲、叔氢原子。不同类型的氢原子的反应性能有一定的差别。（三） 烷烃的构型 构型是指具有一定构造的分子中原子在空间的排列状况。 1. 碳原子的四面体概念（以甲烷为例）烷烃分之中碳原子为正四面体构型。甲烷分之中，碳原子位于正四面体构的中心，四个氢原子在四面体的四个顶点上，四个C-H键长都为0.109nm，所有建角 H-C-H都是109.5甲烷的正四面体构型 2.碳原子的SP3杂化碳原子的

3、基态电子排布是(1s2、2s2、2px1、2py1、2pz)，按未成键电子的数目，碳原子应是二价的，但在烷烃分子中碳原子确是四价的，且四个价键是完全相同的。为什么烷烃分子中碳原子为四价，且四个价键是完全相同的呢？原因：在有机物分子中碳原子都是以杂化轨道参与成键的，在烷烃分子中碳原子是以SP3杂化轨道成键的。杂化后形成四个能量相等的新轨道称为SP3轨道，这种杂化方式称为SP3杂化，每一个SP3杂化轨道都含有1/4 S成分和3/4 P成分。 四个SP3轨道对称的分布在碳原子的四周，对称轴之间的夹角为109.5,这样可使价电子尽可能彼此离得最远,相互间的斥力最小,有利于成键。SP3轨道有方向性，图形

4、为一头大，一头小，示意图如下：3. 烷烃分子的形成烷烃分子形成时，碳原子的SP3轨道沿着对称轴的方向分别与碳的SP3轨道或氢的1S轨道相互重叠成键。 甲烷的形成示意图其它烷烃的构型：1） 碳原子都是以SP3杂化轨道与其他原子形成键，碳原子都为正四面体结构。2） C-C键长均为0.154nm, C-H键长为0.109nm,键角都接近于109.5。3） 碳链一般是曲折地排布在空间，在晶体时碳链排列整齐，呈锯齿状，在气、液态时呈多种曲折排列形式（因键能自由旋转所致）。例如： 简写键线式 为了书写方便，通常都是写成直链形式。 （四） 烷烃的构象构象构造一定的分子，通过单键的旋转而引起的分子中各原子在空

5、间的不同排布称为构象。1.乙烷的构象理论上讲，乙烷分之中碳碳单键的自由旋转可以产生无数种构象（用模型操作示意），但典型构象只有两种，即交叉式和重叠式。构象通常用透视式或纽曼(Newman)投影式表示 透视式 纽曼(Newman)投影式 交叉式 重叠式交叉式构象为乙烷的优势构象原因：原子间的斥力小，能量最低。 重叠式比交叉式的能垒（扭转能）高12.5KJ/mol，如图2-7所示。单键旋转的能垒一般为1242KL/mol，在室温时，乙烷分之中的C-C键能迅速的旋转，因此不能分离出乙烷的某一构象。在低温时，交叉式增加。(如乙烷在-170时，基本上是交叉式)2. 正丁烷的构象以正丁烷的C2C3键的旋转

6、来讨论丁烷的构象，固定C2，把C3旋转一圈来看丁烷的构象情况。在转动时，每次转60，直到360复原可得到四种典型构象。 四种典型构象与能量的关系见P22图2-9其稳定性次序为：对位交叉式 邻位交叉式 部分重叠式 全重叠式相对能垒: 0 3.3 14.6 18.425.5室温时,对位交叉式约占70%，邻位交叉式占30%，其他两种极少。二、烷烃的命名有机化合物的命名的基本要求是必须能够反映出分子结构，使我们看到一个不很复杂的名称就能写出它的结构式，或是看到构造式就能叫出它的名称来。烷烃的命名法是有机化合物命名的基础，应很好的掌握它。烷烃常用的命名法有普通命名法和系统命名法（一）烷基的概念为了学习系

7、统命名法，应先认识烷基烷基-烷烃分子中去掉一个氢原子而剩下的原子团称为烷基。 烷基 名称 通常符号 烷基的通式为CnH2n+1- ， 常用R-表示 此外 还有“亚”某基，“次”某基等。（二）普通命名法根据分子中碳原子数目称为“某烷”，碳原子数十个以内的依次用甲、乙、丙、丁、戊癸表示，十以上的用汉字数字表示碳原子数，用正、异、新表示同分异构体。例如： 正戊烷 异戊烷 新戊烷普通命名法简单方便，但只能适用于构造比较简单的烷烃。对于比较复杂的烷烃必须使用系统命名法。（三）系统命名法（IUPAC命名法）系统命名法是中国化学学会根据国际纯粹和应用化学联合会（IUPAC）制定的有机化合物命名原则，再结合我

8、国汉字的特点而制定的（1960年制定，1980年进行了修定）系统命名法规则如下：1.选择主连（母体）（1） 选择含碳原子数目最多的碳链作为主链，支链作为取代基。 （2） 分之中有两条以上等长碳链时，则选择支链多的一条为主链。例如：2.碳原子的编号(1) 从最接近取代基的一端开始，将主链碳原子用1、2、3编号。 （2）从碳链任何一端开始，第一个支链的位置都相同时，则从较简单的一端开始编号。 例如： 1 2 3 4 5 6 7 编号正确 CH3-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH3 7 CH3 CH2-CH3 1 编号错误 （3） 若第一个支链的位置相同，则依次比较第二、第三个支链的位置，以

9、取代基的系列编号最小（最低系列原则）为原则。 1 2 3 4 5 6 7 8 编号正确 例如： CH3-CH-CH2-CH-CH2-CH2-CH-CH3 8 CH3 CH3 CH3 1 编号错误 3烷烃名称的写出 将支链（取代基）写在主链名称的前面 取代基按“次序规则”小的基团优先列出烷基的大小次序：甲基乙基丙基丁基戊基己基异戊基异丁基 Cl2 Br2，碘通常不反应。除氟外，在常温和黑暗中不发生或极少发生卤代反应，但在紫外光漫射或高温下，氯和溴易发生反应。有时甚至剧烈到爆炸的程度。(1)氯代反应： 甲烷的氯代反应较难停留在一氯代甲烷阶段。但控制一定的反应条件和原料的用量比，可以使其中一种氯代烷

10、为主要产品。碳链较长的烷烃氯代时，反应可以在分子中不同的碳原子上取代不同的氢，得到各种氯代烃。在丙烷分子中伯氢有六个，仲氢有两个， 每个氢原子的相对活性为：仲氢/伯氢=（57/2）/（43/6）=4/1这就是说仲氢和伯氢的相对活性为4：1。叔氢与伯氢的相对活性：叔氢/伯氢=（36.1/1）/（64/9）=（5.1/1）实践结果表明,叔、仲、伯氢在室温时的相对活性位5：4：1，即每个伯、仲、叔氢被氯取代生成相应氯代烷底相对比例。这说明 ，烷烃的氯代，在室温下有选择性。（选择性就是产物有多有少）据此，可以预测某一烷烃在室温一氯代产物中异构体的得率。如：(2)溴代反应 溴代反应中，也遵循叔氢仲氢伯氢

11、的反应活性，相对活性为1600：82：1。溴的选择性比氯强，这是什么道理呢？这可用卤原子的活泼性来说明，因为氯原子较活泼，又有能力夺取烷烃中的各种氢原子而成为HCL 。溴原子不活泼，绝大部分只能夺取较活泼的氢。 五、烷烃的卤代反应历程1. 甲烷的氯代反应历程 化学反应方程式一般只表示反应原料和产物之间的数量关系，并没有说明原料是怎样变成产物的，以及在变化过程中可经过那些中间步骤。然而对于我们来说，这些却是我们所要知道的，也就是说我们不仅要知道发生了什么反应，而且也要知道它是怎样发生的。如，甲烷和氯在光照或热影响下生成氯甲烷和氯化氢的反应，到底是怎样从甲烷变成氯甲烷和氯化氢的？这个转变是否只是一

12、部反应？如果不是这样，那么有哪几步？热和光在这里起了什么作用？对这些问题的回答，亦即对一个化学反应详详细细的一步一步的描述就是反应历程（Reaction Mechanism,有称反应机理或反应机制）。反应历程是怎么来的呢？它是化学家根据实验事实所做出的理论假说。实验事实越多，根据它所做出的理论假说就越可靠。常常会由于新实验事实的出现，对原有的反应历程要作某些适当的修改，有时甚至要抛弃这个旧历程而提出新的，以使它和实际情况更加符合。如果一个反应的历程是可靠的，那么就可用它来说明试剂浓度、温度、溶剂、催化剂等对反应速率的影响，而且也可以根据它来推测在试剂结构改变时反应速率会发生什么变化等。所以知道

13、了某一反应的历程，就可以根据逻辑的推理而不是靠盲目的试探来改变试验条件，提高产物的产率。甚至还可以把研究某一种反应历程时所得到的理论知识用来解决类似的反应中的问题。可是到目前为止，反应历程已被基本上研究清楚的有机反应，数目还不多；已知的各种反应历程的可靠性也不尽相同。有待理论有机工作者的进一步努力。甲烷的氯代反应，有下列诸事实：1）甲烷与氯在室温和暗处不起反应； 2）就是在暗处，若温度高于250oC时，反应会立即发生； 3）室温时，紫外光影响下，反应也会发生； 4）当反应由光引发时，每吸收一个光子可以得到许多个（几千个）氯甲烷分子； 5）有少量氧的存在会使反应推迟一段时间，这段时间过后，反应由

14、正常进行。这段推迟时间与氧得量有关。 目前认为甲烷氯化的历程为： 链引发阶段（2）、（3）为链传递链终止第一步(1) 断裂一根共价键需要的能量是由光或热提供的自由基很活泼。一方面因为它的孤单电子要配对，另一方面它具有形成时所获得的能量。那么它能起什么反应呢？我们知道有机化合物大多是共价键，很少有离子键，因此反应不是靠离子的吸引而是靠原子或分子的碰撞。这是氯自由基和什么东西碰撞呢？和氯分子，甲烷分子还是和另一个氯自由基？由于总的氯自由基的浓度很小，因此Cl 和Cl碰撞可能性很小。与氯分子不碰撞，结果是换了一个氯分子和氯自由基，等于没起反应。只有和甲烷分子碰撞，夺取它中间的一个氢原子而形成氯化氢分

15、子，即上面历程的第二步(2)。 甲基自由基是分非常活泼的粒子，它和氯自由基一样，开始浓度很低，不大可能和氯自由基或另一个甲基自由基碰撞，只能和甲烷分子或氯分子碰撞。与甲烷分子碰撞，其结果也只是换了一个甲烷分子和甲基自由基，等于没有反应。与氯分子碰撞则夺取一个氯原子而形成一个氯甲烷分子和一个新自由基Cl ，这就是上面历程仲的第三步(3)。这个氯自由基又可以进行上面的反应。这样反应(2)、(3)反复进行下去，一个氯自由基就可产生许多个氯甲烷分子。但是这个重要过程不能永远进行下去。正如上面所说的，两个活泼而浓度较低的质点不可能互相碰撞，然而有时也会发生，象历程中的第四(4)、第五(5)、和第六步(6

16、)。它们一旦碰撞结合，自由基就被消耗掉，反应(2)和(3)就不能再发生。上面这种每一步都生成一个活泼质点（新自由基），使下一步反应能够继续进行下去的反应叫做连锁反应（Chain Reaction）。反应(1)产生活泼质点，称链引发步骤（Chain Initiate Step ）。反应链的继续是依靠反应(2)、(3)的重进行，因此(2)、(3)称链传递步骤（Chain Propagating Step ）。反应(4) 、(5)、(6)使活泼质点失去活性，反应链不能继续发展，因此成为链终止步骤（Chain Terminating Step ）。至此，这个链反应历程已能解释上面所讲的一些事实。面让我

17、们来看一下它怎样能说明有氧的存在会使反应推迟。现在认为这是由于氧极易与甲基自由基反应生成新的自由基 因为生成的甲基游离基先被氧夺去，从而链增长不能进行。只有当不再有氧时，反应才能正常进行。这种能使自由基反应减慢或停止的物质叫做自由基抑制剂（Inhibitor）或阻止剂，抑制作用使自由基反应的一个特征。烷烃的卤化反应历程： 河南科技大学教案首页课程名称有机化学C计划学时64授课章节第二章 烷烃和环烷烃（第三次课）2-2 环烷烃教学目的和要求：1. 了解环烷烃的分类2. 掌握环烷烃的命名3. 重点掌握环丙烷的结构和环己烷的结构与构象。4. 重点掌握取代环丙烷的亲电加成开环规律。教学基本内容：一、环

18、烷烃的分类和命名二、单环烷烃的物理性质三、单环烷烃的结构四、环烷烃的化学性质教学重点和难点：重点：环烷烃的命名和化学性质难点：环己烷和取代环己烷的的构像。授课方式、方法和手段：以讲授为主；教具-球棒模型作业与思考题：1.下列环烷烃中加氢开环最容易的是: (A) 环丙烷 (C) 环戊烷 (B) 环丁烷 (D) 环己烷2. 画出顺-和反-1-乙基-4-叔丁基环己烷最稳定的构象。3.某化合物A,分子式为C4H8,能使Br2-CCl4溶液褪色,但不能使KMnO4-H2O溶液褪色,加HBr生成 B, B也可从A的同分异构体C加HBr得到。但C能使Br2-CCl4和KMnO4-H2O两溶液褪色,试推测A,

19、B,C的构造式。讲授内容 第二节 环烷烃环烷烃是指分子中碳原子以单键互相连接成闭合的碳环，剩余的价完全与氢原子相连。将链烃变为环烃，要在分子中增加一个碳-碳单键，同时减少两个氢原子，因此，单环烷烃的通式为CnH2n 。一、环烷烃的分类及命名（一）环烷烃的分类环烷烃可根据环的大小分为：小环C3C4，普通环C5C7，中环C8C11，大环C12以上；也可根据环的数目分为单环和多环，多环又分为螺环、桥环和稠环三种。（二）环烷烃的构造异构和命名1.单环烷烃的构造异构单环烷烃由于环的大小，侧链的长短及位置的不同而产生构造异构体。C3H6 无构造异构C4H8 C5H10 2.环烷烃的命名 1）单环烷烃的命名

20、根据环中碳原子数目叫做环某烷。有取代基时，编号应使取代基位次尽可能小。有不同取代基时，编号从小基团开始。 1-甲基-3-乙基环戊烷 1-甲基-4-异丙基环己烷2）螺环烃（spiro hydrocarbon）的命名螺环烃的命名按以下原则：根据螺原子的数目，以螺、二螺、三螺为词头。编号：从螺原子的邻碳开始，由小环到大环；多螺原子从邻接于端螺原子的邻碳开始由较小的端环顺次编完，并尽量给螺原子最小的编号（小环始编，编走直线，螺原子、取代基位次最小）。在螺后加n1.n2 ，数字依次表明螺原子间所夹的碳原子数，数字间用圆点隔开。命名：螺n1.n2 某烷如： 3）桥环烃（bridged hydrocarbo

21、n）的命名按以下原则：根据环的数目，以二环、三环为词头。编号：从桥头碳开始编号，先走最长桥到另一桥端，再走次长桥到始端，最短桥最后编。在词头后加n1.n2 ，数字由大至小为各桥碳原子数，中间用圆点隔开。取代基位次应尽可能小，并写于母体名称之前。命名为：几环n1.n2 某烷如：二、单环烷烃的物理性质环烷烃与相应的链形烃相比具有较高的熔点、沸点和密度。这是由于分子结构的影响。环烷烃由于成环，结构较紧密，分子排列的有序性大，分子间作用力较大。顺、反异构体的物理性质也有差别。一些环烷烃的物理常数见35页表2-3。三、单环烷烃的结构与稳定性（一）单环烷烃的结构现代价键理论认为：烷烃分子中的碳原子为sp3

22、杂化，sp3杂化轨道沿着轨道对称轴彼此重叠，两个CC键之间的夹角是109.50。对环烷烃，每个碳原子也是sp3杂化，但为了成环，碳原子间的sp3杂化轨道并不一定沿着轨道对称轴彼此重叠，CC键之间的夹角就不一定是109.50，而是根据环的大小不同，键角也有所不同。1.环丙烷：根据量子力学计算，CCC = 105.50，HCH = 1150，sp3杂化轨道不能沿键轴方向重叠，只能在弯曲方向重叠，成键后的CC键形似香蕉呈弯曲状，称弯曲键或香蕉键。这种弯曲键已被X-射线衍射研究的电子密度图所证实。 成键原子轨道重叠程度越大，形成的化学键越强。沿键轴重叠形成的价键重叠程度最大，最有效，键最强。环丙烷中形

23、成的弯曲键重叠程度较少，CC键较弱，键角与正常键角有一定偏离，产生角张力。弯曲键的电子云，分布于CC连线的外侧，易于被亲电试剂所进攻，易发生开环加成。环丙烷的三个碳位于同一平面，相邻碳的CH键处于互相重叠式构象，产生很大的扭转张力及非键斥力，分子内能高，不稳定。2. 环丁烷与环丙烷相似，也生成弯曲键，但弯曲程度较小。现代物理方法研究证明：环丁烷为非平面分子，成略微折叠状，称蝶形。面外碳原子与三个碳所在的平面成250角。CCC = 111.50。两种蝶形构象迅速转换。由于环丁烷的非平面性，减少了相邻碳上CH键的重叠，减少了扭转张力，同时角张力比环丙烷小。所以环的稳定性：环丁烷环丙烷。（二）单环烷

24、烃的立体异构1. 单环烷烃的顺反异构环烷烃碳环的CC单键, 因受环的限制而不能自由旋转, 所以环上两个或两个以上碳原子各连有一个取代基的环烷烃, 可产生顺反异构体. 取代基在环平面同侧称顺式（cis-），异侧称反式（trans-）。如顺-1.4-二甲基环己烷 反-1.4-二甲基环己烷2.环己烷的构象 在环己烷分子中，碳原子是以sp3杂化，六个碳原子不在同一平面内，碳碳键之间的夹角可以保持109.5，因此很稳定 (1)环己烷有两种极限构象一种像椅子故叫椅式六个碳原子排列在两个平面内，若碳原子1,3,5排列在上面的平面，碳原子2,4,6则排列在下面的平面，两个平面的距离为0.05nm图中的对称轴是

25、穿过分子画一直线，分子以它为轴旋转一定角度后，可以获得与原来分子那样的形象，此直线即为该分子的对称轴。另一种像船叫船式环己烷的C-C键可在环不受破裂的范围内旋转成为另一种极限构象叫船式。船式、椅式可以相互转变。（2） 物理方法测出船式环己烷比椅式能量高26.7 KJ/mol,故在常温下环己烷几乎完全以较稳定的椅式构象存在。 在椅式中相邻碳原子的键都处于交叉式的位置较稳定。 在船式中碳原子的键（2，3和5，6）处于全重叠式的位置。由于重叠的氢原子间有斥力（位阻）作用，且船头船尾距离较近，斥力较大Van de waals张力也较大在重迭式中，前后两根C-C键之间有电子云的斥力，倾向于叉开因此重迭式的内能较高，交叉式的内能较低，它们之间的内能差是由于键扭转而产生的，故称为扭转张力（3）直立键（a键）、平伏键（e键）与分子的对称轴平行的键叫直立键或a键（axial bond）与直立键形成接近109.5夹角的键，叫平伏键或e键（equatirial bond）我们将环己烷中六个碳原子所处的空间看作是一个较厚的平面的话，那么六根C-H键是竖立在它的上下，称