重金属迁移问题.docx

1、重金属迁移问题天然水体中的主要阴离子有HCO3-、Cl-、SO42-及少量NO-离子，在厌氧条件下还可能有H2S、HS-、S2-存在。重金属的氯化物和硫酸盐(AgCl、Hg2Cl2、PbSO4等除外)基本上是可溶的，重金属的碳酸盐、硫化物、氢氧化物却是难溶的。重金属化合物在水中的溶解度可直观地表示它在水环境中的迁移能力。溶解度大者迁移能力大，溶解度小者迁移能力小。而重金属化合物的溶解度与体系中阴离子的种类、浓度及pH有关。下面简要讨论重金属的氢氧化物、硫化物及碳酸盐的沉淀-溶解平衡对重金属迁移的影响。水温升高后，水的电离程度加大，水中氢离子，氢氧根离子浓度都升高，但是总的PH值是不变的，因为氢

2、氧根和氢离子的浓度是相等的，所以PH还是等于7.c(H+)c(OH-)=K(W),其中K(W)称作水的离子积常数,简称水的离子积。c(H+)和c(OH-)是分别是指整个溶液中氢离子和氢氧根离子的总物质的量浓度.K(W)只随温度变化而变化,是温度常数.例如25,c(H+)=c(OH-)=110(-7)mol/L,K(W)=110(-14);100时,c(H+)=c(OH-)=110(-6)mol/L,K(W)=110(-12)。水温升高后，水的离子积变大根据上式及氢氧化物的Ksp可以作出金属离子浓度的对数值与pH值的关系图，称为对数浓度图或简称pM-pH图(图3-15)。所得结果为一条直线，斜率

3、n即为金属离子的价数，故同价金属离子的直线斜率相同，彼此平行；在给定pH下，斜线与等pH线相交，交点在上方的斜线所代表的Me(OH)n的溶解度大于交点在下方的，即图中靠右侧斜线代表的Me(OH)n的溶解度大于靠左侧。根据此图可以大致查出各种金属离子在不同pH下所能存在的最大浓度，也即它的溶解度。了。因为水的电离程度加大的缘故。同价金属离子的各线均有相同的斜率，靠图右边斜线代表的金属氢氧化物的溶解度大于靠左边的溶解度。可见众多金属随着溶液pH的降低，pC增加，即溶解度增加，这说明酸性条件下，有利于金属氢氧化合。在实际应用中，人们常常控制水体的pH，使其中的重金属离子生成氢氧化物沉淀，以除去废水中

4、的重金属。若要除去废水中两性金属离子，则必须严格控制其pH值。如在pH5时，Cr3+以水合络离子形式存在；pH9时，则生成羟基络离子；只有在pH为8时，Cr3+最大限度地生成Cr(OH)3，水中Cr3+量最小。即去除污水中的Cr3+，应控制pH为8。一般说来，如果水体中没有其他配位体，大部分金属离子氢氧化物在pH较高时，其溶解度较小，迁移能力较弱；若水体pH较小，金属氢氧化物的溶解度升高，金属离子的迁移能力也就增大。在25固相与溶质化合态之间所有可能的反应如下：PbO(s) + 2H+Pb2+H2O 1g*Ks0 =12.7PbO(s) + H+PbOH+ lg*Ks1=5.0PbO(s) +

5、 H2OPb(OH)20 lgKs2 = 4.4PbO(s) + 2H2OPb(OH)3+ H+ 1g*Ks3 = 15.4根据上式，Pb2+、PbOH+、Pb(OH)20和Pb(OH)3作为pH值函数的特征线分别有斜率2、1、0和+1，把所有化合态都结合起来，可以得到图312中包围着阴影区域的线。因此，Pb()T在数值上可由下式得出：Pb()T = *Ks0H+2 + *Ks1H+ + Ks2 + *Ks3H+1图312表明固体的氧化物和氢氧化物具有两性的特征。它们和质子或羟基离子都发生反应，存在有一个pH值，在此pH值下溶解度为最小值，在碱性或酸性更强的pH值区域内，溶解度都变得更大.硫化

6、物（一般溶解度很小） 金属硫化物是比氢氧化物溶度积更小的一类难溶沉淀物，重金属硫化物在中性条件下实际上是不溶的，因此天然水中若又S2-存在，则许多重金属都能和其结合沉淀。 在盐酸中Fe、Mn和Cd的硫化物是可溶的，而Ni和Co的硫化物是难溶的。Cu、Hg、Pb的硫化物只有在硝酸中才能溶解。 只要水环境中存在S2，几乎所有重金属均可从水体中除去。水环境中S2-的平衡非常重要。主要通过水中有H2S存在时，溶于水中气体呈二元酸状态，其分级电离为：H2S（g）H+ + HS K1 = 8.9108HSH+ + S2 K2 = 1.31015两者相加可得：H2S2H+ + S2K12 = H+2S2 /

7、 H2S = K1K2 = 1.161022在饱和水溶液中，H2S浓度总是保持在0.1mol/L，因此可认为饱和溶液中H2S分子浓度也保持在0.1mol/L，代入式上式得：H+2S2 = 1.1610220.1 = 1.161023 = Ksp因此可把1.161023看成是一个溶度积(Ksp)，在任何pH值的H2S饱和溶液中必须保持的一个常数。由于H2S在纯水溶液中的二级电离甚微，故可根据一级电离，近似认为H+ = HS，可求得此溶液中S2浓度：S2 = Ksp / H+2 = 1.161023 / (8.9109) = 1.31015mol / L在任一pH值的水中，则S2 = 1.1610

8、23 / H+2溶液中促成硫化物沉淀的是S2，若溶液中存在二价金属离子Me2+，则有：Me2+S2 = Ksp因此在硫化氢和硫化物均达到饱和的溶液中，可算出溶液中金属离子饱和浓度为：Me2+ = Ksp / S2 = KspH+2 / Ksp = KspH+2 / (0.1K1K2) 例如：天然水中S2-=10-10mol/L，CuS的溶度积=6.310-36则天然水中Cu2+=6.310-36/S2-=6.310-26mol/L3碳酸盐 天然水的碳酸盐溶解度很大程度上取决于二氧化碳的分压。二氧化碳分压越大，越有利于溶解，例如蒸馏水中pbCO3溶解度为2.1mg/L，而当有二氧化碳存在的天然水

9、中，其溶解度能够增加数倍。 在Me2+H2OCO2体系中，碳酸盐作为固相时需要比氧化物、氢氧化物更稳定，而且与氢氧化物不同，它并不是由OH直接参与沉淀反应，同时CO2还存在气相分压。因此，碳酸盐沉淀实际上是二元酸在三相中的平衡分布问题。在对待Me2+CO2H2O体系的多相平衡时，主要区别两种情况：对大气封闭的体系(只考虑固相和溶液相，把H2CO3*当作不挥发酸类处理)；除固相和液相外还包括气相(含CO2)体系。由于方解石在天然水体系中重要性，因此，下面以CaCO3为例作一介绍。(1)封闭体系(例如沉积物中碳酸钙溶解到分层的湖泊底层水中)CT=常数，CaCO3的溶解度：CaCO3(s)Ca2+C

10、O32 Ksp=Ca2+CO32=108.32 Ca2+=Ksp/CO32=Ksp/(CT)由于对任何pH都是已知，据上式，可得出随pH变化Ca2+的饱和平衡值。对任何与MeCO3(s)平衡的Me2+都可写出类似方程，并可给出lgMe2+对pH值曲线图。图313基本上是由溶度积方程式和碳酸平衡叠加而构成的，Ca2+和CO32的乘积必须是常数。因此，在pHpK2这一高pH区时，lgCO32线斜率为零，lgCa2+线斜率也为零，此时饱和浓度Ca2+ = Ksp / CO32；当在pK1pHpK2时，lgCO32的斜率为+1，相应lgCa2+的斜率为1；当在pHpK2，1, 1gCa2+ = 0.5lgKsp当pK1pHpK2，K2 / H+, lgCa2+ = 0.5lgKsp 0.5lgK2 0.5pH当pH13.1时，Fe3+Fe2+；当pE13.1时，Fe3+4.7时，Fe(OH)3(s)将陆续析出。至此，已导得制作Fe在水中的pEpH图所必须的全部边界方程。可看出，当这个体系在一个相当高的H+活度及高的电子活度时(酸性还原介质)，Fe2+是主要形态(在大多数天然水体系中，由于FeS或FeCO3的沉淀作用，Fe2+的可溶