伏安和极谱.docx

1、伏安和极谱一、选择题 极谱定量测定的溶液浓度大于10-2mol/L时, 一定要定量稀释后进行测定, 是由于 ( 2 ) (1)滴汞电极面积较小 (2)溶液浓度低时, 才能使电极表面浓度易趋于零 (3)浓溶液残余电流大 (4)浓溶液杂质干扰大 不可逆极谱波在未达到极限扩散电流区域时, 控制电流的因素是 ( 3 ) (1)电极反应速度 (2)扩散速度 (3)电极反应与扩散速度 (4)支持电解质的迁移速度 单扫描极谱法的峰电流ip与电压扫描速率v有关, 当电极反应可逆时 ( 1 ) (1) ip v1/2 (2) ip v (3) ip v1/3 (4) ip v2P313公式 交流极谱的灵敏度为

2、10-5 mol/L 左右，和经典极谱法相当，其灵敏度不高的主要原因是 ( 2 ) (1) 在电解过程中没有加直流电压 (2) 采用了快速加电压方式,有较大的充电电流 (3) 迁移电流太大 (4) 电极反应跟不上电压变化速度 为消除迁移电流, 极谱分析中通常在底液里加入支持电解质, 选择支持电解质的条件是 ( 1 ) (1)能导电, 在测定条件下不发生电极反应的惰性电解质 (2)正负离子导电能力要接近 (3)与被测离子生成确定的配合物 (4)其中有与被测离子相比, 电导较大的离子 阳极溶出伏安法，若使用汞膜电极，其峰电流大小主要决定于 （ 2 ） （1）试液浓度 （2）汞膜内金属的总量 （3）

3、溶出的时间 （4）试液的浓度，富集的时间和静止时间 迁移电流来源于 ( 4 ) (1) 电极表面双电层的充电过程 (2) 底液中的杂质的电极反应 (3) 电极表面离子的扩散 (4) 电解池中两电极间产生的库仑力 在极谱分析中，在底液中加入配合剂后，金属离子则以配合物形式存在，随着配合剂浓度增加,半波电位变化的方式为 ( 2 ) (1) 向更正的方向移动 (2) 向更负的方向移动 (3) 不改变 (4) 决定于配合剂的性质，可能向正，可能向负移动 在极谱分析中与被分析物质浓度呈正比例的电流是 ( 1 ) (1)极限扩散电流 (2)迁移电流 (3)残余电流 (4)极限电流 在极谱分析中与极限扩散电

4、流呈正比关系的是 ( 2 ) (1) 汞柱高度平方 (2) 汞柱高度平方根 (3) 汞柱高度的一半 (4) 汞柱高度 一般氢催化波的判断可用 ( 2 ) (1)极谱法为畸形峰状 (2)用高倍放大镜, 可观察到汞滴周围产生的氢气泡 (3)电流随pH增大而增大 (4)电流随催化剂的量加大而增大 单扫描极谱法的灵敏度通常可达10-5 10-6mol/L, 为减少试剂引入杂质的影响,相比经典极谱 ( 2 ) (1)维持支持电解质原来用量, 采用更纯的试剂 (2)适当降低支持电解质的用量 (3)将底液预电解除去杂质 (4)不加支持电解质 对 可逆电极反应, 下列哪种说法是正确的? ( 3 ) (1) E

5、1/2(OxRed) (2) E 1/2与条件电位完全相等 (3) Ox的阴极波的半波电位与Red的阳极波的半波电位相等 (4) 阴极波和阳极波的半波电位不等 在极谱分析中常用汞电极为指示电极, 但氢离子不干扰分析测定, 是利用了 ( 1 ) (1) 在汞上氢有很大的超电位 (2) 在汞上氢没有超电位 (3) 氢离子难以得到电子 (4) 氢的还原电位较其它金属大 可逆波的电流受下列哪个因素控制？ ( 4 ) (1) 电极反应速率 (2) 与电极反应伴随的化学反应速率 (3) 吸附作用 (4) 扩散过程 在酸性底液中不能用于清除溶解氧的方法是 ( 4 ) (1)通入氮气 (2)通入氢气 (3)加

6、入2O3 (4)加入2O3 在1mol/LKCl支持电解质中, Tl+和Pb2+的半波电位分别为-0.482V和-0.431 V, 若要同时测定两种离子应选下列哪种极谱法? ( 1 ) (1) 方波极谱法 (2) 经典极谱法 (3) 单扫描极谱法 (4) 催化极谱法（3）：0.1，（2）：0.2，（4）：研究电极反应 极谱法使用的指示电极是 ( 3 ) (1)玻璃碳电极 (2)铂微电极 (3)滴汞电极 (4)饱和甘汞电极 极谱定量测定时, 试样溶液和标准溶液的组分保持基本一致, 是由于 (2 ) (1)被测离子的活度系数在离子强度相同时才一致 (2)使被测离子的扩散系数相一致 (3)使迁移电流

7、的大小保持一致 (4)使残余电流的量一致 平行反应极谱催化波的反应机理如下： O + ne- R （电极反应） _ R + Z O （氧化还原反应） 判断下列说法哪一种正确？ ( 1 ) (1) 物质 O 催化了物质 Z 的还原 (2) 物质 R 催化了物质 Z 的还原 (3) 物质 Z 催化了物质 O 的还原 (4) 物质 O 催化了物质 R 的氧化 某金属离子可逆还原, 生成二个极谱波, 其直流极谱波的波高近似为1:2, 请问在单扫极谱中它们的峰高比近似为 ( 2 ) (1)1:2 (2)1:2 (4)相等idn ipn3/2 n1=1 n2=2 在极谱分析中与浓度呈正比的是 ( 4 )

8、(1) 残余电流 (2) 迁移电流 (3) 充电电流 (4) 扩散电流 溶出伏安法的灵敏度很高, 其主要原因是 ( 1 ) (1) 对被测定物质进行了预电解富集 (2) 在悬汞电极上充电电流很小 (3) 电压扫描速率较快 (4) 与高灵敏度的伏安法相配合 极谱分析是特殊的电解, 是由于 ( 3 ) (1)测量时, 被测物不必100的被电解 (2)溶液不用搅拌 (3)微电极产生浓差极化 (4)通过的电流极小 极谱测定时, 溶液能多次测量, 数值基本不变, 是由于 ( 1 ) (1)电极很小, 电解电流很小 (2)加入浓度较大的惰性支持电解质 (3)外加电压不很高, 被测离子电解很少 (4)被测离

9、子还原形成汞齐, 又回到溶液中去了 为了提高溶出伏安法的灵敏度，在微电极上电积富集的时间 ( 4 ) (1) 越长越好 (2) 越短越好 (3) 一定时间 (4) 根据实验来确定 脉冲极谱法叠加的脉冲宽度较宽，其作用是在脉冲持续后期，采样测量可（ 4 ） （1）降低迁移电流影响 （2）降低残余电流影响 （3）降低充电电流影响 （4）既降低充电电流影响又降低毛细管噪声电流影响 极谱分析中扩散电流常数是 ( 1 ) (1)607nD1/2 (2)607m2/3t1/6 (3)607nD1/2m2/3t1/6 (4)607nD1/2mt 极谱波出现平台是由于 ( 2 ) (1)电化学极化使电流上不去

10、 (2)浓差极化使电流受扩散控制 (3)离子还原后, 电极周围的电场发生了变化 (4)汞滴落下, 将电荷带走了 在单扫描极谱图上, 某二价离子的还原波的峰电位为-0.89V, 它的半波电位应是 ( 2 ) (1) -0.86V (2) -0.88V (3) -0.90V (4) -0.92V 催化电流和扩散电流的区别可以通过电流随汞柱高度和温度的变化来判断, 催化电流的特征是 ( 1 ) (1)电流不随汞柱高度变化, 而随温度变化较大 (2)电流不随汞柱高度变化, 而随温度变化较小 (3)电流不随汞柱高度变化也不随温度而变化 (4)电流随汞柱高度变化, 随温度变化也较大二、填空题 ( 共12题

11、 24分 ) 在极谱分析中, 由于电解池内电极极性对溶液中离子产生的库仑力可产生_迁移_电流,这种干扰电流可加入比被测物质浓度约高_50100_倍的_支持电解质_来消除。 试液中的O2, 在滴汞电极上分两步还原而出现两个极谱波: 第一个反应:_ O22H2e- H2O2_ 第二个反应:_ H2O22H+2e- 2H2O _ 它干扰测定, 因此需除O2。 在恒电位下, 由于充电电流随时间按_ exp(tRC)_关系衰减, 电解电流按_ t -1/2_关系衰减, 前者衰减比后衰减_快_, 因此方波极谱可消除充电电流的干扰。 在极谱分析中为了建立浓差极化, 要求极化电极_表面积小_, 溶液中被测物质

12、的浓度_要低_, 溶液_不能_搅拌。 在图下填出哪种极谱方法使用以下的施加电压的方式: (1)_ 经典极谱法_ (2)_ 脉冲极谱法_ 用循环伏安法研究电极进程, 当电压扫描速率与峰电位无关时, 可判断该电极进程可能为_可逆过程_。 脉冲极谱法由于叠加的方型脉冲延时较长, 在脉冲后期作电流信号采样时不但可消除_充电_电流的干扰, 还可以消除_毛细管噪声_电流的干扰。 经典直流极谱扩散电流与汞的流速m及滴汞时间t的关系是_与m2/3t1/6呈正比_, 催化极谱动力电流与m及t的关系是_与m1/3t1/3呈正比_, 由此可换算出电流与汞柱高度h的关系, 前者与_ h1/2呈正比_, 后者与_ h无

13、关_。 在Ilkovic电流公式中, 不受温度影响的参数是_电极反应电子数_。 经典极谱分析法对相邻两极谱波的分辨率比脉冲极谱法_低（或差）_, 微分(示差)脉冲极谱法的灵敏度分辨率比经典极谱法高约_3_个数量级。 毛细管电荷曲线是表示_汞的表面张力_和滴汞电极_电极电位_间的关系曲线。该曲线极大值所对应的横坐标值称为_毛细管零电荷电位_。 在单扫描极谱法实验中, 汞滴滴下时间为_7_秒, 电位扫描在第_5_秒至_7_秒间, 其目的是为了_消除汞滴面积改变的影响_. 从循环伏安图上可以获得_阳极峰电流ipa _, _阴极峰电流ipc _, _阳极峰电位E pa _和_阴极峰电位E pc _四种

14、信息, 从而来判断电极反应的可逆性。 An+与Bn+两种离子的极谱波半波电位相近且互相干扰, 若Bn+易形成配离子, 为分离测定可以_加入较高浓度的配位体；_, 使两者的极谱波分离, 这时, Bn+的半波电位比An+的半波电位_更负_。 在可逆极谱波上的任何一点电流都是受_扩散_所控制. 溶出伏安法若溶出时的工作电极发生_氧化_反应, 则为_阳极_溶出伏安法; 发生_还原_反应, 则为_阴极_溶出伏安法。 循环伏安图中, 第二次循环扫描所得的图形与第一次相比有不同, 出现了新的峰,这是由于_电极反应的产物发生了氧化还原_, 所以该法较易获得_有关电极反应_的信息,对研究有机物和生物物质的氧化还

15、原机理很有用。 极谱分析的残余电流主要来源是_杂质的还原_和_滴汞的充电电流_,可用_扣除底电流_方法来消除。 单扫描极谱法的电压扫描速度比经典极谱法快得多, 因此前者的极谱图是_峰_形, 产生这种形状的原因是_由于扫描速度快, 扩散层迅速增厚_。 在电化学电池中：阴极是发生 _还原_ 反应的电极, 阳极是发生 _氧化_ 反应的电极。 极谱分析中驱除溶液中的溶解氧, 在任何溶液均可用_氮(或氢)_驱除, 酸性溶液可用_ CO2(或加入碳酸盐)_驱除, 碱性溶液可用_无水亚硫酸钠_消除。 脉冲极谱法电解池的总电流主要包括_电解电流_,_充电电流_和 _毛细管噪声电流_。 铂在甲醛和联氨的硫酸介质

16、中, 形成（H2H2)24+的配合物, 得到灵敏的氢催化波, 该波的电流主要由_氢_的还原产生, 铂的作用是_铂还原沉积在滴汞电极表面, 降低氢的超电位_,该波主要用来测定_铂_。 JP-1、JP-2型单扫极谱仪,一般汞滴滴下时间为7s, 在后2s进行电压扫描是由于_汞滴的表面积接近不变_, 其图形为_由平滑的曲线组成的峰形_。 当温度不变时,金属离子极谱波的半波电位可作为极谱_定性分析_根据. 极谱分析中, 通过电解池的电流一般很小, 电解消耗的物质可略而不计。因此可_多次 (或重复)_使用该溶液进行分析, 由此IUPAC建议, 滴汞电极属于_指示_电极。 在极谱分析中使用大面积汞池电极或大

17、面积饱和甘汞电极, 使用大面积电极的原因是_防止它的表面发生浓差极化_, 使该电极的电极电位_保持稳定_。 滴汞电极的汞滴周期一般控制在3s左右, 不能太快, 其原因是_太快会扰动溶液, 产生对流传质_,电流不再受_扩散过程_控制。 在三电极电解系统中, 参比电极_无_电流流过, 因此它的电极电位在电解过程中_保持恒定_。 在扩散电流 ( Ilkovic ) 方程的各因素中, 受汞柱高影响的是_ m2/3 t1/6_,受温度影响的是_除n以外的其它各项, 但主要是D _,受溶液组分影响的是_ D(与溶液的粘度有关)_。 在直流极谱分析中利用_ lg(i(idi)E d.e _关系测定可逆电极反

18、应电子数,利用_ E 1/2lgc(配体)_关系测定配位数。 在极谱分析中，当极化电位由 0.00V 向 -0.70V 扫描时，出现的极谱波是 _还原波_ 。1526 极谱图上的残余电流存在于 ( 4 ) (1)ab段 (2)bc段 (3)cd段 (4)所有各段 氧在电极上被还原产生的极谱波, 常干扰测定, 故要除去。通常除去的方法是在酸性溶液中_通H2或2_, 在中性或碱性溶液_加入Na2SO3_。 在极谱分析中, 定性分析的依据是_半波电位_, 而定量分析的依据是_极限扩散电流_。 在循环伏安法中, 铂圆盘工作电极的预处理方法有_ Al2O3粉抛光_和_超声波清洗_等. 在极谱分析中，改变

19、汞柱高度，得到极谱波高与汞柱高的平方根呈正比，此时受_扩散_ 所控制。三、计算题 ( 共 4题 25分 ) 在 0.100mol/L 的 NaClO4溶液中，Ni2+ 的半波电位为 -1.02V(vs SCE)。在0.100mol/L NaClO4和 0.100mol/L 乙二胺(en)溶液中，半波电位移至 -1.60V (vs SCE),假定 Ni2+ 和 Ni(en)2+的扩散系数相等。试计算 Ni(en) 的稳定常数。答 ( 1/2 )C =( 1/2 )s-0.0592/ z lg(Ks/Ks)-0.0592/ z lgK(稳)-0.0592/ z lgXp - 1.60 + 1.02

20、 = - 0.0592/2 lgK(稳) - 0.0592/2 lg0.13 lgK(稳)= 22.59 K(稳) = 3.891022 茜素红与铟()生成1:1的配合物, 在c(茜)110-4mol/L, c(In)510-5mol/L的溶液中, 测得直流极谱波的平均扩散电流为0.271A, 并测得m=1.03mg/s, t=6.67s铟还原为铟汞齐, 请求配合物的扩散系数是多少?答 0.2716073D1/21.032/36.671/6510-2 D4.5210-6cm2/s 用阳极溶出伏安法测定某含Pb2+，溶液.准确移取试液25.00mL(已加支持电解质,并除O2),以悬汞电极为工作电

21、极,预电解2min,静止30s,然后溶出.若电流与时间关系为it=i010-kt,k为2.010-4s-1.求在悬汞电极上电解出的Pb的质量分数.答 it lg = - kt= - 2.010-4120 = - 2.410-2 i0 it 1 - = 1 - 0.946 = 0.054 i0 27. 5 分 (3396) 已知镉对铅的扩散电流常数比为0.924. 由镉、铅混合溶液作极谱测定,测得各自的波高分别为: Pb2+ 4.40 A, Cd2+ 6.20 A。已知镉离子浓度为1.410-3mol/L, 求铅离子浓度.答id(Pb) = I (Pb) m3/2 t1/6 c(Pb) id(C

22、d) = I (Cd) m3/2 t1/6 c(Cd) id(Pb) I (Pb) c(Pb) = id(Cd) I(Cd) c(Cd) 4.40 1 c(Pb) = c(Pb) =9.1810-4mol/L 6,20 0.924 1.410-3 单扫描极谱的扫描速度为0.2V/s, 滴汞电极的电容约为0.3F, 请问此时的电容电流为多少? 相当于多少浓度的物质还原产生的电解电流? (z=2,D=8.010-6cm2/s,m=1.5mg/s,t=5s ) 答 QCV iCdQdtVdcdtCdVdt CdVdt iC0.310-60.20610-8A610-2 A ipiC234423/2(8

23、10-6)1/20.21/21.52/352/3c 610-232.1c, c1.910-3mmol/L 用下列数据计算试样中铅的含量, 以mg/L表示 溶液 在-0.65V测得的电流 (1) 25.0mL0.40mol/L KNO3 稀至50mL 12.4 A (2) 25.0mL0.40mol/L KNO3 稀至50mL 58.9 A 10.0mL试样溶液 (3) 25.0mL0.40mol/L KNO3 稀至50mL 81.5 A 10.0mL试样溶液，5.0mL 1.710-3mol/LPb2+,答 试样波高 =58.9 -12.4 =46.5A 标样波高 =81.5 -58.9 =2

24、2.6A 根据 id=Kc式 id(x) cx 10/50 46.51.710-3 = , cx = id(s) cs 5/50 22.62 =1.7510-3mol/L cx =1.7510-3207.21000 =362.6mg/L 某金属离子在一定的底液中还原, 其D=8.010-6cm/s, 滴汞的m=1.5mg/s,t=5s,z=2,请问经典极谱与单扫描极谱法测定的电流比值是多少?答 ip234423/2(8.010-6)1/20.21/21.5 5 c 32.1c d6072(8.010-6)1/21.523516c5.940c p d32.1c5.94c5.4 有人用下列方法测定

25、一种离子交换树脂的交换能力。由 10mL 未知浓度的 Cu(II)溶液得到极谱峰高为 63 A，再在此溶液中加入 1.0mL 浓度为1.0010-3mol/L 的标准 Cu(II) 溶液所得极谱峰高为 67.2 A。称取 2.50g 树脂，加入上述 Cu(II) 未知液进行交换，取经树脂后所得的分离液 10mL，测得其极谱峰高为 6.3 A，然后在此溶液中加入 1.0mL 浓度为1.0010-3mol/L 的标准 Cu(II) 溶液，测得峰高为 34.6 A，计算每克树脂对 Cu(II) 的交换能力。Ar(Cu) = 63.55答 H = Kc , 63 = Kcx cx10+0.001167

26、.2 = K 11 63 11cx = 672 10cx+ 0.01cx = 5.7710-4 moLL-1 6.3 = Kcx 10cx + 0.0011 34.6 = K 11 6.3 11cx = 34.6 10cx+0.001 cx = 1.98 10-5 mol/L ( 5.7710-4 - 1.9810-5 ) 0.0163.5 = 0.142 mg/g 2.50这种树脂对 Cu () 的交换能力为 0.142 mg/g。 对于 1.0010-4mol/L 的 Cd2+，0.100 mol/L KNO3和不同浓度阴离子 X2-的溶液，得到下列极谱数据。极谱波都是由 Cd2+ 还原成

27、镉汞齐产生的。 浓度c(X2- )/(mol/L) E1/2 /V (vs SCE) 0.00 -0.586 0.001 -0.719 0.010 -0.778试求 Cd2+和 X2-所形成的配合物的化学式和配合物的稳定常数。答 由(E1/2 )C - (E 1/2 )s 0.0592/n lgKC -p0.0592/z lgcx (-0.719)-(-0.568) = - 0.0592/2 lgKC - p0.0592/2 lg(1.0010-3) (-0.778)-(-0.586) = - 0.0592/2 lgKC- p0.0592/2 lg(1.0010-2) 解得p = 2 , 所以

28、配合物的化学式为 CdX22- 解得 lgKC= 10.49 KC= 3.111010四、问答题 ( 共 4题 20分 ) 请设计一个简单的实验来鉴定一个极谱波是可逆波、不可逆波、还是动力波(如催化波)。答 可以观察极谱电流与汞柱高的关系来决定 极谱电流与汞高h1/2呈正比, 为可逆波 极谱电流在没有到达极限电流前与汞柱高无关, 到达极限电流后与h1/2呈正比,为不可逆波，极谱电流与h无关为动力波 示差脉冲极谱与常规脉冲极谱有何异同？答 （1）示差脉冲极谱与常规脉冲极谱扫描电压方式不同。常规脉冲法加的是等增幅脉冲，而示差脉冲法是在线性扫描电压上叠加等幅脉冲。 （2）信号采集方式不同。常规法只有

29、脉冲后期采集信号，而示差法是在加脉冲前和脉冲后期各采集信号。极谱图为阶梯形。以其差值为测量信号，极谱图为峰形。 （3）灵敏度、分辨率不同。示差法比常规法在这方面都好。 （4）都是在汞滴寿命后期加一次脉冲。 直流极谱与单扫描极谱都是在电解池上加线性扫描电压？为何前者的极谱图为台阶形，后者为峰形？答 线性扫描极谱法中极谱电流与电极表面扩散层的浓度梯度呈正比， i(c0-cS)/ 。直流极谱法电压扫描速率很慢，约5 mVS1，在汞滴寿命期内电极表面易建立扩散平衡，扩散层厚度为定值 ，当电位变负，cS逐渐变小，最后cS 0时，电流只与c0/有关，因此极谱图出现平台为阶梯形。单扫描极谱法电压扫描速率很快，为250mVs1，在上述相同情况下，由于电流迅速增大，也随时间迅速增厚，使电流下降，出现峰形极谱图。 在分析下列二种物质时都漏加了支持电解质，比较何