高吸水树脂分析研究背景与意义.docx

1、高吸水树脂分析研究背景与意义本论文的研究目的就是充分利用纤维素这一可再生资源，在保留其原有吸水结构的基础上，通过接枝共聚改性使其亲水基团多样化，合成具有多种亲水基团的多元高吸水性树脂，在合成工艺和吸水性能方面进行一些探索研究。纤维素主链的半刚性和良好的延展性能使合成的高吸水性树脂网络的稳定性和膨胀性能更好，起到桥梁作用，增加网络空间，提高树脂的吸水性能。其研究意义在于，从20世纪60年代开始，高吸水性树脂是发展起来的新型功能高分子材料。它的吸水保水性能非常优异，同时又具备高分子材料的优点，有良好的加工性能和使用性能，现已广泛应用于工业、农业、食品、医疗卫生、生活用品和环境保护等领域。本研究在保

2、持纤维素原有吸水结构的基础上，对其进行接枝共聚改性，用羧甲基纤维素接枝丙烯酸和丙烯酰胺制备多元高吸水树脂，并测出树脂的吸水倍数，考察一些因素对吸水倍数的影响，找出最佳实验方案。制备多元高吸水性树脂的优化条件：羧甲基纤维素用量为1g，丙烯酸用量为4g，丙烯酸和丙烯酰胺的质量比为1:1，交联剂为0.04g，引发剂为0.18g，丙烯酸中和度为60%，反应温度为50，反应时间1.5h。This thesis research purpose is to make full use of cellulose this renewable resources, keep its original in w

3、ater, based on the structure of modification made by grafting polymerization hydrophilic groups, diversification, the synthesis of hydrophilic groups of multiple superabsorbent resin in synthesis process and bibulous, search some properties. The main chain of cellulose of semi-rigid and good ductili

4、ty can make synthetic superabsorbent network stability and expansion, have better performance bridge, increase network space, improve the resin absorption ability. The research significance lies in the 1960s, from the start, the rise and development of superabsorbent resin is the new functional poly

5、mer materials. It is very outstanding, water retention performance but have the advantages of polymer materials, have good processing and workability, has been widely used in industry, agriculture, food, medicine and health, supplies and environmental protection etc.This study in keep cellulose base

6、d on the structure of the original water, and carry on the grafting polymerization modification, with carboxymethyl cellulose grafted acrylic and acrylamide preparation multivariate tall bibulous colophony, and measure the resin, examine some water to multiple factors influence of absorbing multiple

7、s, find out the best experiment scheme.Preparation multivariate superabsorbent resin optimality conditions: carboxymethyl cellulose dosage, acrylic dosage for 1g for 4g, acrylic and acrylamide quality ratio of 1:1, crosslinking agent for 0.04 g, initiator for 0.18 g, acrylic acid neutralization degr

8、ee 60% for 50 , reaction temperature, reaction time 1.5h.Carboxymethyl cellulose, Grafting polymerization, multivariate, Tall bibulous colophony高吸水树脂作为一种新型功能高分子材料一直受到广泛的关注和研究。它含有许多强亲水性基团，并具有一定的交联度，通过水合作用能吸收相当于自身质量数百倍甚至于千倍的水而溶胀，呈凝胶状，在一定的压力下水不会析出，凝胶物干燥后可以恢复其吸水性能。高吸水树脂广泛用于妇女卫生巾、婴儿纸尿裤和土壤改良剂、抗血栓材料、水果保鲜剂等

9、领域。 Super absorbent polymer(简称SAP这个单词也应运而生。近些年来，高吸水性树脂的需求量年增长率一直保持在两位数。作为一种新型功能高分子材料，随着人们研究的不断深人，生产技术的日益成熟及应用领域的不断扩大，高吸水性树脂将会越来越受到关注。人们对环境及日常生活要求的不断提高也使其得到了迅速的发展。因此，展望21世纪，高吸水性树脂是有着广阔发展空间的化工产品之一，将占有更大的优势和更广的市场。纤维素自古以来就是人们经常使用的吸水材料，是合成高吸水性树脂的三大原料之一，具有储量丰富、可再生、价格低廉、对环境友好等特点，因此受到各国研究人员的关注。历史上，纤维素是高分子化学

10、诞生和发展时期的主要研究对象。以后，随着石油基化工产品和合成材料的涌现及发展，人们对纤维素研究的兴趣逐渐淡化。然而，近年来石油化工原料价格猛涨，以及对环境污染和健康等问题的重视，使人们把注意力重新集中到纤维素这一可再生资源上来。20多年来，纤维素系高吸水性树脂的发展相当迅速，产品的种类很多，应用范围不断扩大，已发展成为吸水性材料的重要组成部分。目前，研究开发高性能的高吸水性树脂仍然存在难点。而带有多种亲水基团的高吸水性树脂比带单种亲水基团的高吸水性树脂具有更优越的吸水性能，因此前者是发展高吸水性树脂的重要方向。因此，本研究选用纤维素这一天然可再生资源，合成羧甲基纤维素接枝丙烯酸、丙烯酰胺型多元

11、高吸水性树脂。创新之处在于将多种亲水基团引入纤维素主链，使亲水基团多样化，通过不同基团之间的相互协同作用以改善高吸水性树脂的吸水性能。在石油资源日趋枯竭的今天，此类产品必将具有良好的应用前景。高吸湿性树脂材料是一种带有强亲水基团的空间网络结构功能高分子材料，具有优异的吸湿、保湿性能。无机吸湿材料如木炭、分子筛、变色硅胶等多呈固体颗粒状，吸湿容量低为自身质量的10%30%，用量大，重复吸湿放湿过程很容易粉碎，影响使用效果。高吸湿性树脂吸湿容量可达自身重量的数倍，吸湿速度达2 mg/gmin），且无腐蚀、无污染、可再生。另外，高吸湿树脂材料产品形式具有多样性高吸水性树脂的高性能化吸水倍率和吸水速率

12、是高吸水性树脂的主要性能指标，但二者似乎是冲突的。离子型树脂吸水倍率高，但吸水速率慢；而非离子型树脂则刚好相反。二者性能均优的高吸水性树脂正是我们要研究开发的。提高吸水速率可以通过增大树脂的比表面(粉碎或制成片状等和亲水基团多样化(引入非离子型亲水基团来实现。此外，高吸水性树脂是一种交联的高分子电解质，吸液率受离子影响较大，故耐盐性较差，而实际应用中，几乎都是在离子溶液中，为此，耐盐能力的提高也是急需解决的问题。目前已进行了一系列改性，但性能依然不能满足人们的需要。高吸水性树脂的高性能化是未来的主要发展趋势。2高吸水性树脂的复合化材料复合化是发展的必然，高吸水性树脂也不例外，为了降低成本，提高

13、性能，出现了一系列吸水性复合材料:高吸水性树脂可与无机物、有机物、高分子等复合，制备出性能优良、成本较低的吸水性复合材料，如高岭土一高吸水性树脂复合材料、吸水性橡胶材料、吸水性塑料(将高吸水性树脂与塑料或橡胶混合制成密封材料，用于隧道和地铁工程的止水材料，该类复合材料既具有吸水特性，又具有相混材料的性质及吸水性纤维等。尤其是高吸水性纤维更是引人注目，它兼具化工和纺织两个行业的特色，其优越的性能将使其在未来得到很好的发展。3高吸水性树脂吸水性凝胶材料吸水性凝胶材料的应用也是未来高吸水性树脂研究的一大方向，利用高吸水性树脂凝胶的性质来研制智能型凝胶是具有广阔应用前景的。4可生物降解型高吸水性树脂随

14、着人们环保意识的增强，生物可降解高分子材料的开发和应用己日益受到政府、企业和科研机构的重视。高吸水性材料作为一种高分子材料，随着它在各个领域日益广泛的应用，对其可生物降解性能的要求也逐渐被提上日程。对高吸水性材料生物可降解性的研究直到90年代国外才见有报道，国内几乎是一片空白。目前己报道的含海藻酸盐、纤维素、聚乳酸的高吸水性材料虽具有一定的生物降解性，但在海藻酸盐、纤维素、聚乳酸组分被微生物降解后，接枝或交联的其它组分(如聚丙烯酸仍然保留下来，未能达到100%的降解。5氨基酸类高吸水性材料氨基酸类高吸水性材料吸水倍率较高，是今后的一个发展方向。但从国外报道来看，用微生物体合成的高吸水性材料吸水

15、量较小，需进一步改进，然而就目前微生物合成技术水平来看，尚有较大的研究难度。6抗电解质型高吸水性树脂现有的高吸水性树脂除聚环氧乙烯系列高吸水性树脂等非聚电解质外，绝大部分高吸水性树脂分子链上均含有梭基等类似离子基团，耐电解质性能较差，因而限制了其在电解质浓度较高条件下的应用。关于如何提高高吸水性树脂的抗电解质性能也是今后的一个研究方向。高吸水性树脂是当前国内外广泛研究开发的一类新型功能高分子材料，其开发和研究只有几十年的历史。1961年，美国农业部北方研究所C.R.Rissell等从淀粉接枝丙烯腈开始研究，G.F.Fanta等在此基础上研究，并于1966年指出“淀粉衍生物的吸水性材料具有优越的

16、吸水能力，吸水后形成的膨润凝胶体保水性很强，即使加压也不与水分离，这些特性都超过以往的高分子材料”。当时由于应用开发上的局限性，没能引起人们的充分关注。1974年，G.F.Fanta等用糊化淀粉一丙烯腈接枝共聚后水解的产物合成高吸水性树脂，并成功地实现了工业化。这种牌号为H一SPAN的树脂具有很强的吸水能力，吸水量相当于自身重量的几百倍，从而引起了各国研究者的浓厚兴趣。1975年4月，美国的 GrainProeessing公司宣布研究开发成功淀粉一聚丙烯腈系高吸水性树脂并进入市场。从此，高吸水性树脂逐渐形成一个独立、新兴的科研领域，尤其是口本后来居上。首先是日本的三洋化成公司考虑到丙烯睛单体残

17、留在聚合物中有毒、不安全，提出了不同的制造方法，即淀粉、丙烯酸、交联性单体接枝共聚反应的合成方法，于1975年开发成功淀粉一聚丙烯酸接枝共聚物，1978年开始工业化生产，以牌号为 SanwetIM一300的商品名著称于世。 1978年，日本厚生省批准高吸水性树脂可以用于卫生用品领域，用它制的卫生巾、纸尿片等不仅重量轻、吸液量大、保水性能好，而且安全无毒，深受广大消费者的欢迎。可以说，高吸水性树脂的开发成功，在吸水用品领域开辟了一个崭新的天地。之后，美国Hercules公司、 NationalStarch公司、日本住友、花王石碱和触媒化学公司也相继开发成功各种类型的高吸水性树脂产品。进入80年代

18、，由于日本、欧美等国纸尿片的迅速普及，高吸水性树脂的用量也迅猛增加，各生产公司一方面竞相采用不同的原料、不同的合成工艺进行生产，使高吸水性树脂的品种除了早期的淀粉接枝聚丙烯腈类、淀粉接枝聚丙烯酸类以外，还增加了纤维素类、聚丙烯酸盐类、醋酸乙烯类等。合成方法从接枝共聚逐渐转向多糖类的梭甲基化及亲水性乙烯基单体的交联聚合。另一方面，它们纷纷扩大装置，提高生产能力，1983年世界高吸水性树脂产量仅6kt/a，其中日本占一半。到1984年底，日本的生产能力已超过 10kt/a。而在1988年，日本生产卫生用的高吸水性树脂就达30kt，其它用途的5kt，出口40kt。到了90年代，高吸水性树脂的需求量继

19、续膨胀，平均年增长率高达30%40%，对其品种、合成途径、性能及应用领域等方面的研究日趋成熟。如在聚合实施方法上，采用了工艺较先进的反相悬浮聚合代替水溶液聚合。反相悬浮聚合解决了水溶液聚合的传热、搅拌困难等问题，且反应条件温和，副反应少。目前，交联聚合吸水性树脂大多采用这一工艺。在生产规模上，日本住友精化公司将原有生产能力8kt/a增至20kt/a，触媒公司又在日本建成61kt/a的生产装置，在德国和美国各建成1套12kt/a的装置。90年代后期，高吸水性树脂的生产供应进一步扩大。据统计，其年产量从1980年的不足6000t增至1996年的84.6万t，13年时间增加了141倍。开始出现供过于

20、求的现象。针对这一状况，日本、欧美等发达国家的各生产高吸水性树脂的大公司，一方面努力开辟国内新市场，竞相提高产品的普及率，积极开拓新的应用领域。如日本的沙漠开发学会决定用高吸水性树脂进行沙漠的改造工作，如果这一计划付诸实施，无疑又为高吸水性树脂开辟了一个广阔的应用领域。另一方面，这些公司纷纷将目光投向国外市场。日本触媒公司集团在1998年底总共拥有224kt/a的高吸水性树脂的生产能力，其中在北美为60kt/a。1999年该公司在比利时建立的生产装置预计在2001年第三季度投入运转，第一期的生产能力就达到30kt/a。目前，世界各国都对高吸水性树脂进行了大量的研究工作，在其品种、制造方法、性能

21、和应用领域等方面都取得了较大的进展。世界上生产高吸水性树脂的国家主要有美国、日本、法国、英国和德国。美国高吸水性树脂的主要消费在妇婴卫生用品中。90年代初，西欧的尿布市场迅速转向使用高吸水性树脂的一次性尿布，年消费量以15%20%的速度增长。1992年消费量为6万t。到1994年，西欧婴儿尿布对高吸水性树脂的需求似乎己趋饱和。日本的高吸水性树脂生产能力居世界第2位，仅次于美国。1992年日本对高吸水性树脂的需求为42万t，出口9.1万t。1992年1997年日本高吸水性树脂的消费量以平均每年5%的速度增长，1997年消费量达到5.4万t。卫生用品是主要的最终用途产品，高吸水性树脂已占日本一次性

22、尿布市场的90%。另外，在农业中也有较大的应用。日本高吸水性树脂工业主要依赖高增长的出口，这是其发展的主要驱动力。我国高吸水性树脂的研究工作起步较晚，80年代初才开始研究。1982年中科院化学研究所的黄美玉等在国内最先合成了聚丙烯酸盐类的高吸水性树脂。1983年上海大学研制的淀粉一丙烯酸共聚物(SDL-A-700，SDL-B-1000等系列产品，通过了上海高教局鉴定。1987年北京纤维研究所、纺织科学研究院与山东省济宁化肥厂联合研制出聚丙烯酸类的高吸水性树脂，并建起国内第一套100t/a的生产装置。据不完全统计，我国先后有40多家单位从事过这方面的研究，从1988年起至今已有几十项专利，相关的

23、文献报道层出不穷。我国高吸水性树脂生产起步较晚，少数厂家仅以百吨级规模生产，此外有几家研究院正在进行中试规模生产。到19%年全国已有6家厂投入生产，最大生产能力为500t/a，且大部分是淀粉接枝物，同国外相比，无论从技术上还是规模上都有较大差距，国内高吸水性树脂产品大都依靠进口。但随着我国改革开放的深入，人民生活水平的提高，高吸水性树脂产品的需求和市场潜力将不断扩大，1999年我国高吸水性树脂的消费量为1.2万t1.3万t，2000年国内需求量为1.8万t，2005年，国内高吸水性树脂的市场需求量达到2.8万t3.0万t，占世界总消费量的2.5%3.0%。目前，我国高吸水性树脂主要用于农业、林

24、业、园艺、卫生用品、石油钻井及造纸等方面。在卫生用品方面，由于我国多数卫生巾生产厂家是靠进口加有高吸水性树脂的卫生巾棉条生产卫生巾的，而并不掌握直接在棉条上播涂高吸水性树脂的技术，所以，虽然我国生产的含高吸水性树脂的卫生巾很多，但高吸水性树脂的直接使用量却很少。因此广辟原料路线，加强新工艺开发，提高产品的质量并扩大生产规模，对我国高吸水性树脂的开发十分重要。近几十年来，国内外在高吸水性树脂领域做了大量的研究工作，但目前依然存在许多不足，主要表现在以下几个方面：l对高吸水性树脂的研究主要集中在合成和应用开发新产品方面，没有从高分子化学反应的角度出发进行深入、细致的研究。2离子型的高吸水性树脂耐盐

25、性比较差，吸水速率较低。而非离子型的高吸水性树脂吸水速率比较快，耐盐性也较好，但吸水能力较低。研究开发各方面性能均优的高吸水性树脂仍然存在难点。3在高吸水性树脂的性能研究方面，国外做了颇为全面、细致、深入的研究，因而其开发应用前景十分良好，但国内在这方面的研究还不够全面、系统，所以不利于树脂的进一步开发应用。4高吸水性树脂虽然种类繁多，但普遍应用的品种还比较少，价格比较高，理论和应用研究均跟不上需要，合成和加工方法尚待更新开发。纤维素具有储量丰富、可再生、价格低廉、对环境友好等特点，其是多经基化合物，有很多的毛细管，表面积大，吸水性很强，自古以来就是人们经常使用的吸水材料，是合成高吸水性树脂的

26、三大原料之一。纤维素主链的半刚性和良好的延展性能使合成的高吸水性树脂网络的稳定性和膨胀性能更好，起到桥梁作用，增加网络空间，提高树脂的吸水性能。本论文的研究目的就是充分利用纤维素这一特点，在保留其原有吸水结构的基础上，通过接枝共聚改性使其亲水基团多样化，合成具有多种亲水基团的多元高吸水性树脂，在合成工艺和吸水性能方面进行一些探索研究。吸水率的测定：称量1g树脂粉末于烧杯中，加入足量的水，浸泡24 h。用100目尼龙网过滤，称量过滤后得吸水后树脂质量。利用公式Q M2M1/M 1计算吸水倍数高吸水树脂的制备在恒温水浴锅中进行，称取适量的丙烯酸(AA置于容器内，将容器置于冷水浴中，向其中滴加NaO

27、H溶液以中和丙烯酸，至中和度为60%。待中和反应完毕，称取一定量的羧甲基纤维素、交联剂N，N，亚甲基双丙烯酰胺MBAM），AA和AM的质量比为1:1，氮气保护，加热反应约4h之后取出产物，置于电热干燥箱中，于100下恒温干燥一定时间，即得CMC接枝AA、AM型多元高吸水性树脂产品。红外光谱测试:采用BrukeTensor27型红外光谱仪，以溴化钾压片的方法，对烘干后的高吸水性树脂产品进行测试。由图2-2可知，2936.66cm-1处为C-H伸缩振动吸收峰。3430.25 cm-1处是N-H伸缩振动吸收峰，1670.44 cm-1处是羰基伸缩振动吸收峰，既不是酰胺基的吸收峰，又不是羧基的吸收峰，

28、而是二者相互影响的结果。1454.48 cm-1处是聚丙烯酸钠盐中-COONa的羰基的对称伸缩振动峰。说明高吸水性树脂中含有聚丙烯酰胺和聚丙烯酸成分，红外分析充分说明该产品是CMC与AA、AM接枝共聚形成的产物。CMC用量，反应温度，反应时间，引发剂用量，交联剂用量在单体、引发剂、交联剂等加入量为定值的条件下，考察CMC用量的变化对高吸水性树脂吸水性能的影响，结果如图3-1所示。可见随CMC 用量的增加树脂吸水倍率下降。CMC增加，反应体系粘度增大，单体碰撞减弱，聚丙烯酸-丙烯酰胺接枝链变短，不利于高分子网络的形成，吸水能力降低。另一方面，由于羧甲基纤维素是树脂的骨架结构，用量过少则影响接枝效

29、果。综合考虑，确定CMC 用量为1g。反应温度是影响接枝共聚反应的重要因素之一。因为本研究合成高吸水性树脂属自由基共聚合反应，采用过硫酸铵作为引发剂，其分解产生自由基需要一定的活化能，适宜的温度使得引发剂发生分解，提高单体反应活性，反应才能进行。实验表明，在40-60范围内树脂的吸水率变化不大，降低和升高反应温度都使树脂的吸水性能受到影响。聚合温度较低时，引发剂分解速率慢，形成的自由基少，单体反应活性小，聚合反应时间长，反应速度较慢，效率低，反应不完全，导致产物的交联度降低，不能形成有效的网络结构，可溶性部分较多，聚合物的三维网络缺陷多，从而降低吸水能力。温度过高时，引发剂分解过快，反应速率过

30、快，局部产物自交联，聚合反应初期就形成较密的网络，作为单体溶剂的水被树脂吸附，剩余单体流动性减小，影响聚合反应均匀进行，加上接枝反应链转移和链终止机会增多，使接枝链变短，聚合物分子量变小，不利于树脂形成有效的吸水网络；此外，体系粘度增大，反应热难以散失，容易产生爆聚，不利于活性中心的稳定，作为溶剂的水被树脂吸附，剩余单体流动性减小，影响聚合反应均匀进行，导致产物吸水率降低。考虑到使用氧化-还原引发体系，选择反应温度为50。反应时间也是影响接枝共聚反应的因素之一。纤维素与各烯类单体的接枝共聚反应和交联反应需要一定的时间，不是瞬时完成的。如图3-3所示，随着反应时间的增加，树脂的吸水倍率逐渐增加，

31、接枝共聚的反应时间为2.5h时，合成的树脂产品吸蒸馏水倍率最高，进一步延长反应时间，吸水倍率却下降。这是因为反应时间较短时，纤维素的反应活性低，接枝共聚反应不易发生，聚合反应不完全，聚合物不能完全形成三维网络结构，树脂的吸水倍数不高；但反应时间过长，树脂分子内部自交联机会增多，树脂网络过于紧密，网络不易张展，导致吸水量下降，且容易发生副反应，破坏纤维素结构。只有适宜的反应时间才能形成有效的吸水网络，从而提高吸水性能。引发剂的加入量是影响接枝共聚反应的重要因素。如图3-4所示，随引发剂用量的增加，树脂的吸水倍率迅速上升至峰值，当过硫酸铵加入量为0.18g时合成的树脂吸水性能最好，之后继续增加过硫酸铵的用量却导致吸水倍数降低。因为引发剂加入量过少时，引发剂分解产生的自由基数量少，链引发反应缓慢，CMC上接枝点较少，接枝反应不易进行，不利于形成有效的吸水网络。引发剂浓度过大时，产生的自由基过多，聚合速率和交联反应过快，交联度增加，形