第二章无机材料的热学性能.docx

1、第二章无机材料的热学性能材料物理性能典 型 教 案吴其胜 蔡安兰 杨亚群材料工程学院2007年7月2 材料的热学性能（计划学时：6学时）要求：了解、掌握点阵振动和各项热性能的机理，影响各热性能的主要因素，熟练掌握陶瓷材料的热性质，加强理论与实际相联系。重点：热振动理论，热膨胀，热传导，抗热震性。难点：热传导、抗热震性。本章思考题：1、何为“声频支振动”、“光频支振动”？2、关于晶态固体热容的经验定律（杜隆-珀替定律、柯普定律、德拜T3定律）？3、固体材料的热膨胀机理？4、解释部分多晶体或复合材料的热膨胀系数滞后现象。5、固体热导率的普遍形式？声子平均自由程受哪些因素影响从而影响热导率？6、影响

2、材料热导率的因素？7、晶体和非晶体的导热系数随温度变化规律有何差异？产生该差异的原因（画出-T图）？8、写出R、R/、R/的表达式及它们的含义。9、写出两个抗热冲击损伤因子的表达式及它们的作用。材料和制品往往应用于不同的温度环境中，在很多使用场合还对它们的热性能有着特定的要求。热学性能也是材料重要的基本性质之一。2.1 热学性能的物理基础材料的各种热性能均与晶格热振动有关。晶格热振动：是指晶体点阵中的质点（原子或离子）总是围绕着平衡位置作微小振动。晶格热振动是三维的，可以根据空间力系将其分解成三个方向的线性振动。以xn、xn+1、xn-1表示某个质点及其相邻质点在x方向的位移，如果只考虑第n-

3、1、第n+1个质点对它的作用，而略去更远的质点的影响，则根据牛顿第二定律，该质点的运动方程为 （2-1）式中：m质点的质量；微观弹性模量，是和质点间作用力性质有关的常数。质点间作用力愈大，值愈大，相应的振动频率愈高。对于每一个质点，不同，即每个质点在热振动时都有一定的频率。材料内有N个质点，就有N个频率的振动组合在一起。式（2-1）称为简谐振动方程。由于材料中质点间有着很强的相互作用力，因此，一个质点的振动会使邻近质点随着振动，而使相邻质点间的振动存在着一定的位相差，使得晶格振动以弹性波的形式在整个材料内传播，这种存在于晶格中的波叫做格波。格波是多频率振动的组合波。声频支振动：如果振动着的质点

4、中包含频率甚低的格波，质点彼此间的位相差不大，则格波类似于弹性体中的应变波，称为“声频支振动”。声频支可以看成是相邻原子具有相同的振动方向，如图2-1（a）所示。光频支振动：格波中频率甚高的振动波，质点间的位相差很大，邻近质点的运动几乎相反时，频率往往在红外光区，称为“光频支振动”。光频支可以看成是相邻原子振动方向相反，形成一个范围很小、频率很高的振动，如图2-1（b）所示。光频支是不同原子相对振动引起的。若晶格中有N个分子，每个分子中有n个不同的原子，则该晶体中有N(n-1)个光频波。2.2 材料的热容2.2.1 热容的基本概念在不发生相变和化学反应时，材料温度升高1 K时所需要的热量（Q）

5、，称为材料的热容。在温度T K时，材料的热容的数学表达式为 （2-2）不同温度下材料的热容不同。工程上所用的平均热容是指材料从T1温度到T2温度所吸收的热量的平均值，表达式为 （2-3）平均热容比较粗略，且温度范围越宽，精确性愈差。在应用平均热容时，需要特别注意温度适用范围。热容与材料的量有关。单位质量的热容叫比热，单位为JK-1Kg-1。1 mol材料的热容叫摩尔热容，单位为JK-1mol-1。热容是一个过程量，与热过程有关，分恒压热容cp（heat capacity at constant pressure）和恒容热容cv（heat capacity at constant volume）

6、。其表达式分别为 （2-4） （2-5）式中：H为焓，U为内能。一般有cpcv，因为恒压加热过程，除升高温度外，还对外做功。它们间的关系为 （2-6）式中：为体积膨胀系数，；为压缩系数，Vm是摩尔体积。对于处于凝聚态的材料，二者差异可以忽略，即。但在高温时，二者相差较大。2.2.2 晶态固体热容的有关定律（1）经验定律与经典理论有关晶态固体材料的热容，上世纪已发现了两个经验定律，即a) 杜隆-珀替（Dulong-Peoit）定律 - 元素的热容定律：恒压下元素的原子的热容为25（即3R） JK-1mol-1。事实上，除了一些轻元素的热容比上述值要小些外，大部分元素的原子热容都接近该值，尤其是在

7、高温的情况下更是如此。b) 柯普（Kopp）定律 - 化合物的热容定律：化合物的摩尔热容等于构成此化合物各元素原子热容之和。经验定律符合经典的热容理论，解释为。实验结果表明，只有在温度高于某一数值时，材料的热容才趋于定值，即25n JK-1mol-1，也即是在高温时，杜隆-珀替定律与实验结果符合；而在低温时，热容并非为一恒量，而是随温度降低而减小，在接近0 K时，热容按T3的规律趋于零。经典的热容理论无法解释低温下热容减小的现象，需用量子理论来解释。（2）晶态固体热容的量子理论与德拜(Debye)T3定律a) 量子理论的回顾b) 爱因斯坦模型近似c) 德拜模型近似德拜模型考虑了晶体中原子的相互

8、作用，认为晶体对热容的贡献主要是弹性波的振动，即波长较长的声频支在低温下的振动。由于声频支的波长远大于晶格常数，故可将晶体当成是连续介质，声频支也是连续的，频率具有0max，高于max的频率在光频支范围，对热容贡献很小，可忽略。由此，导出热容的表达式为 （2-14）式中：，称为德拜温度，其大小取决于键的强度、材料的弹性模量E、熔点TM等；，称为德拜比热函数，。（1）当温度较高时，即TD，则x1，。此即杜隆-珀替定律。（2）当温度很低时，即TD，取，则，将其代入式（2-14）得 （2-15）式（2-15）表明，低温时，热容与温度的三次方成正比，也即是当T0时，cv以与T3规律变化而趋于零（cvT

9、30），这就是著名的德拜T3定律。实际上，德拜理论在低温下也不完全符合事实。以上有关热容的定律及理论，对于原子晶体和一部分较简单的离子晶体，如Al、Ag、C、KCl、Al2O3，在较宽的温度范围内都与实验结果相符合，但对于其它复杂的化合物并不完全适用。2.2.3 材料的热容及其影响因素（1）金属和合金的热容（2）陶瓷材料的热容及其影响因素对于简单的由离子键和共价键组成陶瓷材料，室温下几乎无自由电子，因此，其热容与温度的关系更符合德拜模型。但不同的材料德拜温度D不同。如：。实际上，绝大多数的氧化物、碳化物的热容，在温度增加到1 273 K左右时，趋近于25n JK-1mol-1。材料的热容是结构

10、不敏感性能，与材料的结构的关系不大，具有加和性。但当有相变发生时，热容会发生突变。如图2-4所示，。材料的摩尔热容与比热不是结构敏感的，但是单位体积的热容却与气孔率有关。多孔材料因为质量轻，所以单位体积热容小，因此，提高轻质隔热砖的温度所需要的热量远低于致密的耐火砖。因此，周期加热的窑炉，应尽可能选用多孔的硅澡土砖、泡沫刚玉砖等，以减少热量损耗，加快升温速度。将实验测得的数据进行整理，得到材料的热容与温度的关系的经验公式： （2-19）式中：cp,m的单位为JK-1mol-1，某些无机材料的a、b、c系数及它们的应用温度范围从相应的资料中可查得。实验还证明，在较高温度下（573K以上），大多数

11、氧化物和硅酸盐化合物摩尔热容等于构成该化合物各元素原子的热容的总和，即 （2-20）式中：ni为化合物中元素i的原子数，ci为元素i的的摩尔热容。对于多相合金和多相复合材料的比热按下式计算： （2-21）式中：gi为材料中第i组分的质量百分数；ci为第i组分的比热。实验室用高温炉用隔热材料，如用质量小的钼片、碳毡等，可使质量降低，吸热少，便于炉体迅速升、降温，同时降低热量损耗。2.3 材料的热膨胀2.3.1 热膨胀的概念及其表示方法物体的体积或长度随温度的升高而增大的现象称为热膨胀（thermal expansion）。用线膨胀系数（linear coefficient of thermal

12、expansion）、体膨胀系数来表示。线（体）膨胀系数指温度升高1 K时，物体的长度（体积）的相对增加。表达式为线膨胀系数 （2-22a）体膨胀系数 （2-22b）式中：L、V分别表示材料在T温度时的长度和体积。常用平均膨胀系数表示，即平均线膨胀系数 （2-23a）平均体膨胀系数 （2-23b）式中：L0、V0、LT、VT分别表示材料在T0、T温度时的长度和体积。这样，材料在T温度时的长度和体积为 （2-24a） （2-24b）在使用平均膨胀系数时，要特别注意使用温度范围。无机非金属材料的线膨胀系数一般较小，约为（10-5-10-6）K-1。各种金属和合金在0100的线膨胀系数也为（10-5

13、10-6） K-1，钢的线膨胀系数多在（1020）10-6 K-1范围。一般隔热用耐火材料的线膨胀系数，常指201 000 范围内的平均数。实际上，固体材料的热膨胀系数值并不是一个常数，而是随温度变化而变化，通常随温度升高而加大。热膨胀系数是固体材料的一个重要的性能参数。在多晶、多相固体材料以及复合材料中，由于各相及各个方向的L值不同所引起的热应力问题已成为选材、用材的突出矛盾。材料的热膨胀系数大小直接与热稳定性有关。2.3.2 固体材料的热膨胀机理（1）固体材料的热膨胀本质，归结为点阵结构中质点间平均距离随温度升高而增大。在晶格振动中，曾近似地认为质点的热振动是简谐振动。实际上，在晶格振动中

14、相邻质点间的作用力是非线性的，即作用力并不简单地与位移成正比。图2-6为晶体中质点间作用力和位能曲线。从图2-6可以看到，质点在平衡位置两侧时，受力并不对称。在质点平衡位置r0的两侧，合力曲线的斜率是不等的。当r r0时，引力随位移增大得慢些。在这样受力情况下，质点振动时的平衡位置就不在r0处，而要向右移。因此，相邻质点间的平均距离增加。当温度越高，振幅越大。质点在r0受力不对称情况越显著，平衡位置向右移动越多，相邻质点间平均距离就增加得越多，从而导致晶体膨胀。从图2-7晶体中质点振动的点阵能曲线的非对称性同样可以得到较具体的解释。作图2-7横轴的平行线E1、E2，则它们与横轴间距离分别代表了

15、温度T1、T2，时质点振动的总能量。当温度为T1时，振动位置为ra与rb间，相应的位能是按弧线变化。在位置A，即r=r0时，位能最小，动能最大；而在r =ra与r = rb时，动能为0，位能等于总能量；而弧和的非对称性，使得平均位置不在r0处而在r1处。同理，当温度升高到T2时，平均位置移到了r2，结果平均位置随温度的升高沿AB曲线变化。所以温度愈高，平均位置移得愈远，晶体就愈膨胀。（2）晶体中各种热缺陷的形成造成局部点阵的畸变和膨胀。随着温度升高，热缺陷浓度呈指数规律增加，这方面影响较为重要。2.3.3 热膨胀和其他性能的关系（1）热膨胀与温度、热容的关系由点阵能曲线（图2-7）得到平衡位置

16、随温度的变化曲线如图2-8所示。设曲线中各点处的斜率为m，则曲线上各点的斜率，又由线膨胀系数的定义式可得线膨胀系数L 为 （2-25）从图2-8中可看出，温度T升高，曲线的斜率m减小，则由式（2-25）可知L增大，即线膨胀系数随温度升高而增大。热膨胀系数显然与热容密切相关，并与热容有着相似的规律。即在低温时，膨胀系数也像热容一样按T3规律变化，0 K时，、c趋于零；高温时，因有显著的热缺陷等原因，使仍有一个连续的增加。（2）热膨胀与结合能、熔点的关系质点间的作用力越强，质点所处的势阱越深，升高同样温度，质点振幅增加得越少，相应地热膨胀系数越小。当晶体结构类型相同时，结合能大的材料的熔点也高，也

17、就是说熔点高的材料膨胀系数较小。对于单质晶体，熔点与原子半径之间有一定的关系，单质晶体的原子半径越小，结合能越大，熔点越高，热膨胀系数越小。（3）热膨胀和结构的关系a) 结构致密程度组成相同，结构不同的物质，膨胀系数不相同。通常情况下，结构紧密的晶体，膨胀系数较大；而类似于无定形的玻璃，往往有较小的膨胀系数。结构紧密的多晶二元化合物都具有比玻璃大的膨胀系数。b) 相变材料发生相变时，其热膨胀系数也要变化。如纯金属同素异构转变时，点阵结构重排伴随着金属比容突变，导致线膨胀系数发生不连续变化，如图2-10所示。2.3.4 多晶体和复合材料的热膨胀陶瓷材料都是一些多晶体或由几种晶体加上玻璃相组成的复

18、合体。假如晶体是各向异性的，或复合材料中各相的膨胀系数不相同，则它们在烧成后的冷却过程中产生的应力导致了热膨胀。设有一复合材料，所有组成都是各向同性的，且均匀分布，但由于各组成的膨胀系数不同，各组分分别存在着内应力，其大小为 （2-28）式中：i 为 第i部分的应力；为复合体的平均体积膨胀系数；i 为第i部分组成的体积膨胀系数；T为从应力松驰状态算起的温度变化；Ki为第i组分的体积模量，且。由于材料处于平衡状态，所以整体内应力之和为零，即 iVi=0，即 （2-39）又 （2-30）式中，Gi 为 第i组分的质量；i 为第i组分的密度；Wi 为 i组分的质量分数Gi/G。将式（2-31）代入式

19、（2-30）得 （2-31）由于V=3L，故得到线膨胀系数公式 （2-32）上式是将内应力看成是纯拉应力和压应力，对交界上的剪应力略而不计。若要计入剪应力的影响，情况则复杂得多。对于仅为二相的材料，有如下近似公式 （2-33）式中，Gi（i=1，2）为第i相的剪切模量。分析多相陶瓷材料或复合材料的热膨胀系数时应注意二点：其一是组成相中可能发生的多晶转变，因多晶转变的体积不均匀变化，引起热膨胀系数的异常变化。其二是复合体内的微观裂纹引起热膨胀系数的滞后现象，特别是对大晶粒样品更应注意。晶体内的微裂纹最常见的是发生在晶界上，晶界上应力的发展与晶粒大小有关，因而晶界微裂纹和热膨胀系数滞后主要发生在大

20、晶粒样品中。2.3.5 陶瓷制品表面釉层的热膨胀系数陶瓷材料与其他材料复合使用时，必须考虑组分的膨胀系数。例如，在电子管生产中，与金属材料封接，为了封接严密除了要考虑与焊料的结合性能外，还要考虑陶瓷和金属的膨胀系数尽可能接近。但是对于一般的陶瓷制品，考虑表面釉层的膨胀系数并不一定按上述原则。实践证明，当选择釉的膨胀系数适当地小于坯体的膨胀系数，制品的力学强度得以提高。原因是。对于无限大的上釉陶瓷平板样品，从应力松驰状态温度T0（在釉的软化温度范围内）逐渐降温，釉层和坯体的应力计算式分别为 （2-34a） （2-34b）式中：j为釉层对坯体的厚度比。上式对于一般陶瓷材料都可得到较好的结果。对于圆

21、柱体薄釉样品，釉层和坯体的应力计算式分别为 （2-35a） （2-35b）式中：A、A釉、A坯分别为圆柱体总横截面积、坯体的横截面积、釉层的横截面积。陶瓷制品的坯体吸湿会导致体积膨胀而降低釉层中的压应力。某些不够致密的制品，时间长了还会使釉层的压应力转化为张应力，甚至造成釉层龟裂。这在某些精陶产品中最易见到。2.4 材料的热传导当固体材料两端存在温度差时，热量自动地从热端传向冷端的现象称为热传导。不同的材料在导热性能上有很大的差别。有些材料是极为优良的绝热材料，有些又会是热的良导体。2.4.1 固体材料热传导的宏观规律（1）傅立叶导热定律对于各向同性的物质，当在x轴方向存在温度梯度dT/dx，

22、且各点温度不随时间变化（稳定传热）时，则在t时间内沿x轴方向传过横截面积A的热量Q，由傅立叶定律求得 （2-36）式中：负号表示表示热流逆着温度梯度方向；热导率或导热系数，Wm-1K-1或Jm-1K-1s-1。其物理意义为：单位温度梯度下，单位时间内通过单位横截面的热量。反映了材料的导热能力。不同材料的导热能力有很大的差异，如金属的为2.3417.6 Wm-1K-1，通常将0.22 Wm-1K-1的材料称为隔热材料。需要注意的是傅立叶定律适用条件为稳定传热过程即物体内温度分布不随时间改变。（2）热扩散率（导温系数）假如不是稳定传热过程，即物体内各处温度分布随时间而变化，例如一个与外界无热交换，

23、本身存在温度梯度的物体，随着时间的推移，就存在着热端温度不断降低和冷端温度不断升高，最终达到一致的平衡温度，即是一个dT/dx0的过程。该物体内单位面积上温度随时间变化率为 （2-37）式中：为密度；cp为恒压热容。定义： （2-38）a称为导温系数或热扩散率，m2s-1，表征材料在温度变化时，材料内部温度趋于均匀的能力。在相同加热或冷却条件下，a愈大，物体各处温差愈小，愈有利于热稳定性。2.4.2 固体材料热传导的微观机理不同材料的导热机构不同。气体传递热能方式是依靠质点间的直接碰撞来传递热量。固体中的导热主要是由晶格振动的格波和自由电子的运动来实现的。金属有大量自由电子且质量轻，能迅速实现

24、热量传递，因而主要靠自由电子传热，晶格振动是次要的，金属较大，在2.3417.6 Wm-1K-1（0.22 Wm-1K-1的材料，称隔热材料）；非金属晶体，如一般离子晶体晶格中，自由电子是很少的，因此，晶格振动是它们的主要导热机构。对于非金属晶体，热量是由晶格振动的格波来传递的。而格波可会为声频支和光频支两类。因光频支格波的能量在温度不太高时很微弱，因而这时的导热过程，主要是声频支格波有贡献。在讨论声频波的影响时，引入“声子”的概念。a) 声子和声子热导据量子理论，一个谐振子的能量是不连续的，能量的变化不能取任意值，而只能是最小能量单元（量子）的整数倍，一个量子的能量为h。因晶格热振动近似为简

25、谐振动，晶格振动的能量同样也应该是量子化的。声频支格波被看成是一种弹性波，类似于在固体中传播的声波，因此把声频波的量子称为声子。它所具有的能量仍应是h，通常用来表示，为格波的角频率。这样，格波在晶体中传播时遇到的散射可看作是声子和质点的碰撞；理想晶体中的热阻可归结为声子与声子的碰撞。因此，可用气体中热传导概念来处理声子热传导问题。气体热传导是气体分子碰撞的结果；声子热传导是声子碰撞的结果。则热导率具相似的数学表达式 （2-42）式中：cV 为声子的体积热容，是声子振动频率的函数cV=f ()；为声子的平均速度，与晶体密度、弹性力学性质有关，与角频率无关；l为声子的平均自由程，亦是声子振动频率的

26、函数l=f()。故非金属晶体的声子热导率的普遍式为 （2-43）声子的平均自由程l受到如下几个因素的影响从而影响声子的热导率： 晶体中热量传递速度很迟缓，因为晶格热振动并非线性的，格波间有着一定的耦合作用，声子间会产生碰撞，使声子的平均自由程减小。格波间相互作用愈强，也即声子间碰撞几率愈大，相应的平均自由程愈小，热导率也就愈低。因此，声子间碰撞引起的散射是晶体中热阻的主要来源。 晶体中的各种缺陷、杂质以及晶界都会引起格波的散射，等效于声子平均自由程的减小，从而降低。 平均自由程还与声子的振动频率有关。振动不同，波长不同。波长长的格波易绕过缺陷，使自由程加大，散射小，因此热导率大。 平均自由程l

27、还与温度T有关。温度升高，振动能量加大，振动频率加快，声子间的碰撞增多，故平均自由l减小。但其减小有一定的限度，在高温下，最小的平均自由程等于几个晶格间距；反之，在低温时，最长的平均自由程长达晶粒的尺度。b) 光子传导在高温时，光频支格波对热传导的影响很明显。因而在高温阶段，除了声子的热传导外，还有光子的热传导。固体材料中质点的振动、转动等运动状态的改变，会辐射出频率较高的电磁波。这类电磁波中具有较强热效应的是波长在0.440 m间的可见光部分与部分近红外光的区域，这部分辐射线就称为热射线。热射线的传递过程称为热辐射。由于热射线在光频范围内，其传播过程类似于光在介质中传播现象。故可把它们的导热

28、过程看作是光子在介质中传热的导热过程。在温度不太高时，固体中电磁辐射能很微弱，但在高温时就明显了。因其辐射能ET与温度的四次方成正比，即 （2-44）式中：为斯蒂芬-玻尔兹曼常数，=5.6710-8 Wm-2K-4；n为折射率；c为光速，c=3108 ms-1。由于辐射传热中，容积热容相当于提高辐射温度所需的能量，故 （2-45）将辐射线在介质中的速度，代入式（2-45）及热导率的一般表达式（2-42）中，得到辐射线（光子）的热导率r为 （2-46）式中：lr是辐射线光子平均自由程。热导率r是描述介质中这种辐射能的传递能力。光子的热导率r大小极关键地取决于光子的平均自由程lr。对于辐射线是透明

29、的介质，热阻很小，lr很大；对于辐射线是不透明的介质，热阻较大，lr很小；对于辐射线是完全不透明的介质，lr=0，辐射传热忽略。一般来说，单晶、玻璃对于辐射线是比较透明的，在7731 273 K辐射传热已很明显。而大多数烧结陶瓷材料是半透明或透明度很差的，其lr要比单晶玻璃的小得多，因此，一些耐火氧化物材料在1 773 K高温下辐射传热才明显。光子的平均自由程lr还与材料对光子的吸收和散射有关。吸收系数小的透明材料，当温度为几百摄氏度时，光辐射是主要的；吸收系数大的不透明材料，即使在高温下光子的传导也不重要。在陶瓷材料中，主要是光子散射问题，使得lr比玻璃和单晶都小，只是在1 773 K以上，

30、光子传导才是主要的，因为高温下的陶瓷呈半透明的亮红色。2.4.3 影响热导率的因素影响无机非金属材料热导率的因素a) 温度的影响温度不太高的范围内，主要是声子传导，。其中，平均速度通常可看作常数，仅在温度较高时，由于介质的结构松驰而蠕变，使材料的弹性模量迅速下降，平均速度减小，如一些多晶氧化物在温度高于9731273 K时就出现这一效应。热容cV在低温时与T3成正比，当TD时，cV趋于恒定值。自由程l随温度升高而下降，但实验证明其随温度变化有极限值。即低温时，自由程l的上限为晶粒线度；高温时，自由程l的下限为几个晶格间距。图2-21为几种氧化物晶体的随温度T而变化的关系曲线。图2-22为Al2O3单晶的热导率随温度变化的关系曲线，可以看出其变化趋势与金属纯铜基本相同，分为四个区间即低温时迅速上升区、极大值区、迅速下降区、缓慢下降区。对于Al2O3单晶在高温时热导率缓慢下降后不是趋于定值，而是到了1600 K以后热导率又有上升趋势。思考题：请对图2-22的Al2O3单晶的热导率随温度变化的情况解释。气体热导率随温度T升高而增大，这是由于温度升高，气体的平均速度大大加大，而l略有减小，即气体的热导率的主要是平均速度起影响作用。耐火氧化物多晶材料，在