激光诱导击穿光谱技术在环境领域中的应用动态.docx

1、激光诱导击穿光谱技术在环境领域中的应用动态激光诱导击穿光谱技术在环境领域中的应用动态王 卿，谭 娟，吴 健，吴建强【摘 要】摘 要:激光诱导击穿光谱技术是一种通过分析物质等离子体发射光谱而获取物质成分和含量的分析技术。近些年，该技术已经成为光谱学领域的研究热点且发展迅速，涌现出多种新的检测手段和仪器。从它的基本原理、发展历史及其在土壤、水和大气等生态环境保护领域的应用情况为基础，分析总结其优点以及所面临的问题和挑战。【期刊名称】中国环境监测【年(卷),期】2015(031)003【总页数】9【关键词】关键词:激光诱导击穿光谱;元素检测;定性分析;定量分析激光诱导击穿光谱(Laser Induc

2、ed Breakdown Spectroscopy，LIBS)技术是一种通过分析物质等离子体发射光谱而获取物质成分和浓度的分析技术。该技术基本不需要对样品进行复杂的预处理，对样品破坏性小，具有简单、快捷、多组分、原位、在线、实时检测等特点，在对物质进行远程无损分析、定性识别以及定量分析等方面具有重要应用。近年来，随着激光器及化学检测设备的发展，LIBS技术的应用研究已经成为热点，并逐渐深入应用到环境污染、材料分析、工业生产控制、考古学及航空等领域中。本文主要针对LIBS技术在环境保护领域的应用进展及所面临的问题和挑战进行总结分析。1 LIBS技术的基本原理激光诱导击穿光谱技术的基本原理是利用高

3、能量密度的短脉冲激光聚焦至物质表面，在焦点处产生瞬间高温使之烧蚀产生自由电子，而此时激光烧蚀区的物质在高温条件下瞬间融化、气化，形成一团由分子、原子、离子和电子组成的高能气态物质，在激光能量和自由电子的连续碰撞下，发生雪崩电离过程而形成等离子体。这些等离子体几乎可将物质中的全部元素气化并激发至高能态，当回到基态时会发出各自的光谱特征，借助光电转换器将光谱特征的光信号转换为电信号，进而对电信号进行采集分析。通过探测发射光谱的特征谱线可以分析物质的元素成分，而由谱线强度则可以计算得出相应元素的含量1-3。2 LIBS技术的研究发展19世纪末20世纪初，激光的发展、气体击穿的发现以及光谱化学应用的实

4、现，使得LIBS技术发展迅速。LIBS技术的出现追溯到1962年，Brech F等4首次指出等离子体是光谱光源;1963年，Debras G J等5首次对等离子体表面光谱化学的分析使用进行阐述;同年，Maker P D等6在实验中首次观察到激光诱导脉冲击穿气体。随后的研究中陆续出现了激光显微光谱分析仪、激光微探针系统7、激光柱8、时间分辨 LIBS 系统9-10、基于准分子激光快速分拣金属的LIBS设备11以及 LIBS 光谱收集设备12等。而随着研究的不断深入，先后出现了纳秒激光诱导击穿光谱(ns-LIBS)、飞秒激光诱导击穿光谱(Fs-LIBS)、飞秒成丝激光诱导击穿光谱(filament

5、-LIBS)、偏振分辨激光诱导击穿光谱(PR LIBS)、双脉冲激光诱导击穿光谱(dual pulse LIBS，DP-LIBS)、多脉冲激光诱导击穿光谱(MP-LIBS)等诸多不断完善成熟的技术13。而激光诱导击穿光谱仪的实际应用则开始于20世纪 70 年代末，Radziemski L J等14在 Los Alamos国家实验室开展的突破性研究使得LIBS仪器开始出现，这一时期的仪器主要是为了特定的目的而开发的用于实验室工作的;到20世纪90年代，激光、计算机及小型质谱仪技术的发展使得商业化的LIBS仪器设备开始出现;2005年，意大利Pisa市的应用激光光谱实验室开发了一台集双脉冲LIBS

6、技术以及自由标定的LIBS数据分析为一体的质谱仪，增强了检测信号，降低了检测的局限性15。随后，国内外研究者16-17从应用程序、数据处理方法、参数空间分布、定量分析方法等方面深入研究了LIBS技术，进一步促进了LIBS技术的实用化。到了21世纪的第一个十年间，LIBS的基础及应用研究发展更为迅速，关于LIBS的出版物也从1975年的不到100篇增加至2010年的5 000多篇。LIBS技术的应用也扩张到工业、生物、环境、航空航天等各个领域18。综合国内外相关研究可以看出，LIBS技术在其发展历程中面临的主要挑战:1)激光能量要求。不同形态样品对激光的能量要求不同，固体样品一般在10100 m

7、J，而液体样品分析时，则需要激光能量大于100 mJ。未来的发展方向是通过借助能量控制器实现对激光能量0100%的调节，以确保不同的样品选择合适的能量范围。2)测量数据的可重复性。实质上是对激光光源稳定性的要求，由于激光能量存在部分损失，且样品的表面凹凸不平等，产生的等离子体也随之发生变化，从而造成实验的可重复性不强。该挑战可从激光器控制的角度进行深入研究，通过采用剥蚀导航激光和样品高度自动调整传感器相结合，可确保到达样品表面的激光能量均匀，使所有采样点的激光烧蚀均匀一致，而不用考虑样品凹凸不平带来的影响。3)测量精度和灵敏度。如何实现精确的定量分析，一直是LIBS技术的研究重点。一方面可通过

8、改进元素特征谱线数据库，用激光烧蚀得到的元素特征谱线数据库代替原有的采用火焰烧蚀方式得到的元素光谱数据库;另一方面通过对LIBS机理的深入研究，不断改进工作参数和实验数据采集与处理方法以获得测量精度的突破。3 LIBS技术在环境保护领域中的应用3.1 在土壤生态环境保护领域的应用LIBS技术在固相中的应用研究最为丰富，尤其是土壤生态环境。20世纪末以来，国内外一些学者成功地应用LIBS技术检测到土壤中Al、Cu、Fe、Zn、Ba、Be、Sr、As、Cd、Cr、Hg、Pb 等多种重金属元素19-21。在实际应用方面，LIBS技术已成功地应用于推导南极洲生物和地壳的演化历史22-24。George

9、 A 等25基于 LIBS 技术开展了原位磷酸矿岩石质量的检测，可实现实时在线监测。在深入研究方面，Capitelli F等26比较了采用LIBS技术测量土壤重金属和用ICP-AES测量的相对标准偏差的平均值，误差均不超过6%。宋冬婷等27搭建了 LIBS系统，对各种土壤样本进行了光谱测量，并对实验数据进行了深入分析，为LIBS在该领域内的应用提供了参考依据和研究基础。陈金忠等28利用LIBS方法分析了国家标准土壤样品中元素Fe、Ti的含量。实验结果表明，在无光谱干扰的条件下，元素含量与光谱线强度之间有较好的线性关系，分析结果显示，元素Fe、Ti的相对标准偏差(RSD)分别为 6.164%、1

10、6.095%，相对误差分别低于 8.349%、22.286%。而国内外学者也做了大量关于不同LIBS技术测量土壤重金属的分析比较研究。对单、双、多脉冲技术的比较，Corsi M等29的研究表明，与单脉冲LIBS技术相比，采用双脉冲技术测量时元素的强度增加5到10倍，而Jedlinszki N等30的研究进一步表明，相对于单脉冲和双脉冲激光诱导击穿光谱技术，MP-LIBS的所有灵敏值均有显著提升。Pavan K等31比较分析了LIBS和火花诱导击穿光谱技术(SIBS)测定土壤中的汞，将已知汞浓度的土壤样品制成丸状用于LIBS检测，制成粉末状用于SIBS检测，结果表明，LIBS在高浓度检测时的效果

11、更好，而SIBS则更适用于低浓度Hg的测量。就定标方法的研究而言，吴文韬32等利用LIBS技术获得了可以用于定量检测的定标曲线，计算得到土壤中Cu元素的检测限为44 mg/kg，达到国家二级土壤的标准，相对误差控制在10%以内，满足实地检测的要求。卢渊等33初步验证了采用内标法对土壤泥浆中重金属Pb进行 LIBS检测分析的可行性，随后，鲁翠萍等34的研究进一步验证了内标法可提高测量精度。陈添兵35利用LIBS技术并引入传统定标法和内标法分析了鄱阳湖饶河一段土壤中重金属Pb、Cr，引入强度比定标法和偏最小二乘法定量分析了土壤中的重金属 Cr、Ba、Sr，定量分析的准确性较高。3.2 在水生态环境

12、保护领域的应用与固体方面的应用相比，LIBS技术用于液体样品的研究起步较晚36-39，主要原因是激光与液体相互作用产生激波，溅射出来的液体会吸收入射光能量且污染镜头，造成等离子体信号较弱且稳定性差，从而给分析测试带来一定难度40-41。在溶液的定量研究方面，采用 LIBS技术对饮用水中镁的含量进行测定，首次验证了 LIBS技术应用在分析水中物质的可行性，并且在后续研究中实现了对水溶液中金属镁、钙、钠、硅的检测，其检测限可以达到几mg/L42-43。而Knopp R等44利用LIBS技术分析了溶液中金属镉、铅、钡、钙、锂、钠的探测限分别为 500 mg/L、12.5 mg/L、6.8 mg/L、

13、130 g/L、13 g/L、7.5 g/L。而后，随着LIBS技术的不断改进，关于检测限的研究也越来越多，Aklra K等45将 LIBS用于定量分析水中的 Na元素，其检测限可以达到0.11 g/L。钟石磊46利用超声雾化辅助激光诱导击穿光谱技术(UN-LIBS)对液体样品中典型金属元素进行检测，结果表明，UN-LIBS方法对于水溶液中的各种金属元素的检测限有明显的优势。Youli Y等47利用双脉冲激光诱导击穿光谱技术(DP-LIBS)对溶液中的铜进行检测，基于谱线强度和信号噪声比对实验参数进行优化，结果表明，溶液中Cu的检测限为2.0 mg/L，优于单脉冲激光诱导击穿光谱技术。而在实际

14、应用方面，美国Woods Hole海洋研究所48-50成功模拟了将 LIBS技术运用到深海约30 MPa时热液金属离子的探测情况，探讨了深海激光诱导等离子体辐射随着深海环境(如温度、压力、盐度)因素变化的情况。常亮等51利用 LIBS技术定量分析了竖直喷流和静止液面模式下水溶液中的镉、铁、铝、铅，得到其定标曲线的线性相关度基本在0.99以上，可以很好地应用于实际检测中。在水污染检测方面，2004年Koch S小组52利用LIBS技术检测了水中的铬元素;同年，德国科学家Koch S等53将 LIBS技术应用于海水中的重金属 Cr的检测，并试图建立一种在线海洋重金属污染监测系统。2005年，Anz

15、en C等54研发了基于 LIBS技术的高压液相色谱法，可以同时测得31种元素，对于环境污染监测有很好的应用前景。2007年 Gondal M A等55利用 LIBS技术定量分析染料厂废水中有害金属含量，成功检测出金属铅、铜、铬、钙、硫、镁、锌、钛、锶、镍、硅、铁、铝、钡、钠、钾、锆的含量。2008年 Hussain T等56开发了一种防止激光照射水面时溅射的小隔室，通过 LIBS方法对日常污水中有毒物质进行了测定。同年，吴江来等57利用 532 nm Nd:YAG激光器对竖直流动的CuSO4和Pb(NO3)2的水溶液进行了检测分析。2011年张谦58的研究结果表明，激光点火辅助电火花诱导击穿

16、光谱技术(LI-LIBS)可以实现水溶液中痕量汞离子的高灵敏探测。石焕等59在2012年采用1 064 nm波长的Nd:YAG脉冲激光光源，应用LIBS技术分别测量了水中的痕量重金属元素锌、镍，而Samu T J等60在2013年同样利用LIBS技术对水中的痕量金属元素Ni、Pb、Zn进行了检测，该技术可借助灵敏度较高的仪器来实现对工业废水的在线监测。3.3 在大气生态环境保护领域的应用激光不仅可以与液体、固体相互作用产生等离子体，还可以与气溶胶或气体作用形成等离子体61。在空气检测方面，Ottesen D K 等62利用美国光谱数据库(NIST)中已知谱线信息得到所研究气体中元素的相对含量，

17、然而该方法最大的不足是NIST中谱线信息的获得与具体实验的参数不完全相同，因此带来的误差较大。为了克服上述方法的不足，Corsi M等63提出了自由定标模型来研究气体组分信息，该方法无需标准样品进行标定，非常具有应用价值。在实际应用方面，Cremers D A 等64使用 Nd:YAG 激光器(波长1 064 nm，能量100 mJ，脉宽15 ns)探测分析了以空气为背景气体下的氯气、氟气，得到其探测谱线分别为 837.6、685.6 nm，检测限分别为 8、38 mg/L。Cheng E 等65利用(波长 532 nm)Nd:YAG激光器对He气中的多原子分子杂质进行了探测，精度达到mg/L

18、级。2010年丁慧林等66研究了空气及水汽的激光诱导击穿光谱特性，以大气颗粒物为测量目标，并对其中的 O、N、H等主要元素的特征谱线进行了标识，得出了较为理想的结果。而在空气污染检测方面，Neuhauser R E等67研制出一台轻便型 LIBS样机，利用该样机探测和分析气溶胶中重金属的含量，探测限介于每平方厘米10500 ng。Windom B C 等68对气溶胶的研究进一步表明，双脉冲LIBS技术较单脉冲有更好的信号比。2005年Yoshiie R等69采用LIBS技术对垃圾焚烧烟气中的镉进行了监测。在2008年间，他们又对烟气中的铅、锰、钛等元素的浓度进行了分析70。2012 年刘林美等

19、71对煤燃烧产生的烟气和燃放烟花后产生的烟气中的多种重金属元素进行了LIBS检测。3.4 在农业生产和食品安全领域的应用就食品安全而言，2002年 Niu L等72利用LIBS技术分析了海带中锶的含量，结果表明，实验精度优于 5%，分析曲线的线性相关度优于0.99，采用LIBS技术的好处在于，通过选取合适谱线可以避免基体元素钙的影响。2008年张大成等73利用 LIBS技术对水果样品里的微量元素进行了检测研究，运用统计学方法分析比较了3种水果中的 Ca、Na、K、Fe、Al、Mn 6 种元素的含量差别。该小组还采用LIBS方法测定了真空冻干的土豆、百合样品中的痕量元素，说明了LIBS方法用来检

20、测植物样品中的痕量元素是可行的。张旭等利用 LIBS 技术分别于 2008 年74和 201275年检测了海带和苹果中的铬元素含量，并分别得到了定标曲线。2009年，Nilesh K R等76采用了自由定标LIBS技术与原子吸收光谱法分别对苦瓜中抗血糖痕量元素进行检测，结果表明，前者对植物产品中元素定量分析更加适用。2012年徐媛等77将LIBS技术应用于对赣南脐橙中铬元素含量的检测实验研究，充分证明了LIBS技术在实时快速检测并定量分析水果样品中重金属元素含量的可行性。而在农业生产中，LIBS技术也被广为应用。2010年Ali K等78采用基于横激大气压二氧化碳激光器的LIBS技术对含有不同

21、Zn浓度的中草药粉末样品进行测量，并得到了精准的校正曲线，同时对重金属Cr的检测限达到0.6 mg/kg左右。这一结果表明，该技术可以很好地应用于粉末样品中微量元素的高精度和高灵敏度检测分析。2011年陈凯等79应用LIBS技术检测了复合肥中的主要营养元素钾，通过分析谱线的自吸收程度、跃迁几率和激发能级，确定钾404.40 nm特征谱线作为分析谱线，并建立了钾元素的浓度定标曲线，曲线的拟合度为0.989，测量值的绝对误差小于0.3%;同年，卢伟业等80采用ns-LIBS技术对复合肥样品中的氮、磷、钾元素含量进行了检测，实现了化肥中三大主要元素的实时同步测量。2013年彭秋梅81采用LIBS技术

22、分析桔子叶片中的重金属元素，搭建了实验平台，分析了研究条件的最优化情况，并对桔子叶片中的铬元素、铜元素、铅元素进行LIBS定量研究分析。3.5 在其他领域的应用除了环境保护领域，LIBS技术也被广泛用于其他各行各业的工业生产研究中。在地质、矿产、考古领域，2006年George A等82基于LIBS技术开展了原位磷酸矿岩石质量的检测，该方法经济可行，能够实时检测磷酸矿岩石质量以用来筛选出高硅含量的岩石用以深加工。其原理是基于单一激光烧蚀关键探针元素，获得探针元素相对发射谱线强度比磷/硅，以此来检测磷酸矿岩石质量。2007年Tereza C等83分别使用单脉冲和双脉冲LIBS技术对硅酸盐材料进行

23、检测分析，结果发现，双脉冲LIBS技术的检测限比单脉冲LIBS技术的检测限低10倍。2010年Abedin K M等84利用LIBS技术分析了来自孟加拉国南部海滩的天然独居石砂，结果发现了大量的稀土镧系元素，如铈、镧、镨、钕、钇、镱、钆、镝、铒，此外还有锆、铬、钛、镁、锰、铌、铝等其他金属元素，这也是首次使用LIBS技术检测出天然矿物质中存在的多种稀土元素。2011年 Roberts D E等85利用LIBS技术研究源于南非的所谓“人类摇篮”的马拉帕区域的围岩及相关化石的光谱，其目标是找出针对于特定化石的光谱线作为控制信号，以此来降低高速激光切除围岩对化石造成的损害。2013年Zhu X Q等

24、86采用LIBS技术对四川盆地三叠纪地层中的16种沉积岩进行研究，这表明LIBS和一些多变量分析技术的耦合促进了用于样品鉴定的光谱信息技术的发展，并且已经成为一种重要的地质材料研究分析手段。在工业生产控制领域，2007年 Zheng H B等87利用LIBS技术定量检测氧化铈复合颗粒物及粉末样品的元素组成，用来进行硼硅酸盐玻璃制造工艺过程的质量控制。2011年Madhavi Z M等88将LIBS技术实地应用于核材料分析检测，并解决了抽样误差、检测限、重现性以及测量精度等问题。2012年Cecile M等89利用LIBS技术实时分析冷却剂液态钠纯度，而铅、铟由于易溶于钠而被选为代表分析物，通过

25、建立相应预测模型得出了最佳校准曲线。在这种情况下，铅的检测限为6 mg/L，铟的检测限为5 mg/L，这一检测方法的使用使得钠冷却核反应堆的安全性得到保障。在生物医学领域，2003年Corsi M等90采用LIBS技术对不同颜色头发中重金属进行快速检测，为该技术在司法鉴定领域的应用奠定了基础。2004年Kuma A等91基于LIBS技术分别对恶性和正常肿瘤组织进行检测分析，结果表明两者中的金属元素含量有明显不同。2006年Matthieu B等92利用飞秒超短脉冲LIBS技术对大肠埃希菌进行识别。2014年 Russell A P等93利用 LIBS技术和多变量分析技术获取了13种不同类别的活

26、细菌样本的光谱指纹，用以鉴别细菌种类，该技术可能是在未来细菌种类和品种分类方面首选的鉴别技术。4 结论激光诱导击穿光谱技术用于元素检测具有快捷、简单、灵敏、样品需求量小等特点，可以实现对固、液、气等不同形态样品的原位在线检测，目前已大量应用于环境、食品、生物医药、材料、太空等众多领域。但还存在一些亟需完善的地方，诸如不同形态样品对激光能量的要求、激光脉冲的稳定性问题以及定量分析的精确性等问题，这也是目前国内外研究者正在努力克服的问题。随着系统研究的深入和实验手段的进步，该技术将会逐步得到优化与完善，并在实际应用领域大放异彩。参考文献:1Weyl G，Pirri A，Root RLaser ig

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