石墨烯综述.docx

1、石墨烯综述石墨烯概述石墨烯(Graphene)作为一种平面无机纳米材料，在物理、化学、科技、数码方面的发展都是极具前景的。它的出现为科学界带来极大的贡献，机械强度高，导热和导电功能极具优势，原材料来源即石墨也相当丰富，是制造聚合复合物的最佳无机纳米技术。由于石墨烯的运用很广泛，导致在工业界的发展存在很严重的一个问题就是其制作过程规模浩大，所以应该将其合理地分散到相应的聚合物内部，达到均匀分布的效果，同时平衡聚合物之间的作用力。石墨烯的内部结构是以碳原子以sp2 杂化而成的，是一种单原子结构的平面晶体，其以碳原子为核心的蜂窝状结构。一个碳原子相应的只与非键以外的三个碳原子按照相应的顺序连接，而其

2、他的则相应的与其他的的碳原子的电子有机地组成构成离域大键，在这个离域范围内，电子的移动不受限制，因为此特性使得石墨烯导电性能优异。另一方面，这样的蜂窝状结构也是其他碳材料的基础构成元素。如图 1-1 所示，单原子层的最外层石墨烯覆盖组成零维的富勒烯，任何形状的石墨烯均可以变化形成壁垒状的管状1。因为在力学规律上，受限于二维晶体的波动性，所以任何状态的石墨烯都不是平整存在的，而是稍有褶皱，不论是沉积在最底层的还是不收区域限制的。，如图 1-2 所示，蒙特卡洛模拟（KMC）做出了相应的验证 3。上面所提的褶皱范围在横向和纵向上都存在差异，这种微观褶皱的存在会在一定程度上引起静电，所以单层的会很容易

3、聚集起来。同时，褶皱的程度也会相应的影响其光电性能 3-6 图 1-1. 石墨烯:其他石墨结构碳材料的基本构造单元，可包裹形成零维富勒烯，卷曲形成一维碳纳米管，也可堆叠形成三维的石墨7。?Figure 1-1. Graphene: the building material for other graphitic carbon materials. It can be wrapped up into 0D buckyballs, rolled into 1D nanotubes or stacked into 3D graphite7. 图 1-2. 单层石墨烯的典型构象1。?Figure 1

4、-2. Typical conformation of graphene single-layer1. 石墨烯的结构是单原子层的，正是由于单原子层的独特性，为很多独特的物理特性奠定了基础，正如前文所提到的，每个碳原子都存在一个未成键的独立结构的电子，最终这些电子会运行成一条二维的垂直的轨道，在运行过程中，电子在轨道内自由移动，这便是导电性的来源。有关实验曾验证过，载流子的移动速度约为15000cm2/(Vs)，约为光速的三百分之一8，在液氦这样的的特定温度下，载流子的移动速度甚至可以达到两万多8，远远高于其他普通的半导体材料，比硅导体、如锑化铟等，这样的特性使得其电子性质相似于微子结构的相对论

5、。同时，电子在晶格内部的运行也是不受限制的，没有散射，传输性质极好，另一方面，石墨烯的电学特性也因电子结构的存在而极其特异，例如室温量子霍尔效应（quantum Hall effect）等9-10。因为石墨烯内部相邻的碳原子都会结合形成键，其结合性很强，这就看出了其较强的力学性质。根据哥伦比亚有关科学家的实验表明，单层的石墨烯的杨氏模量约为 1100千帕，这在很大程度上体现了其力学性能，甚至超过最强的钢铁的100 倍11。 石墨烯也具有极强的热导体性能。因为存在在石墨烯内部的载流子的密度限制了其传热主要通过声子，同时电子的导热性可以小到忽略，导热系数约为5000W/(mK), 比一般金属，包括

6、金银等，甚至比碳纳米管还良好 12-14。 石墨烯不仅具有良好的传导性和力学性，还有很多各种各样的性能。比如其边缘的孤对电子导致其具有极强的铁磁性能15。由于石墨烯单原子层结构的存在， 16光学性能的存在也很明显，单层石墨烯的透过率极高 17。正是由于以上各种特性的存在，石墨烯在纳米技术、光感传感器、聚合材料等发展领域有着深远意义。 石墨烯的制备 石墨烯的存在极其广泛，但是在科学和工业界的发展也因此受到了一定的限制，也就是如何大规模地制造问题，尤其是单层的石墨烯。在当前的发展下，石墨烯的制备方法主要有：器械分割法、自由生长法、化学沉淀法、高效合成法等。 机械剥离法 早在上个世纪90年代，Rou

7、ff等人就针对该种方法做出了有说服力的实验，他们尝试利用高科技的机器从石墨中提取一定的石墨烯，虽说实验 不算完全成功，但是也为后来的分离提供了很好的研究意义。Geim 和 Novoselov （2004）又再次采用了该种方法，将提取出来的石墨烯用热胶带不断撕拉，然后将撕拉下来的胶带放在丙酮中利用超声技术，再用硅片把残留在胶带丙酮中的石墨烯提取出来 18。这样的做法虽然会制备出大量的石墨烯，但是过程极其复杂，需要耗费大量精力，产出的石墨烯中单层的也只是占少数，因此不能作为最佳的制作方法，仅仅适用于理论研究，而无法投入大量的生产。使用液态的超声波是另一种提取的办法，选择合适的能够与石墨烯表面融合的

8、液体，比如 1-甲基-2-吡囖烷酮、N-二甲基甲腺胺、二氯苯等，这些都是最佳介质，在融入有活性剂的水中，使用超声波分离法，将石墨烯提取分离出来，借助石墨烯与该液体之间的分子作用力，使提取出来的石墨烯能够明显的漂浮在溶液上层 19-2是另一方面这样的方法相对于普通的胶带法更简洁和易操作，在接下来一系列的加工完善过程中效率也大大提高了。但是存在最大的不足之处就是石墨烯的产率较低，最终所得的浓度大致在mL之间轻微波动。Cole等研究学者为了最大化的提升石墨烯的产出效率和浓度，所以适当延长了超声的范围，使其对应产出的石墨烯浓度为mL，但是如此长时间的超声在现实生产中显得不适用23。2。但是以上这种方法

9、只有在石墨烯的结构为单层或少层的时候才更实用，XPS能谱下的试验显示这样的方式下得到的石墨烯并没有氧化集团，并且还存在很多的问题。但是另一方面这样的方法相对于普通的胶带法更简洁和易操作，在接下来一系列的加工完善过程中效率也大大提高了。但是存在最大的不足之处就是石墨烯的产率较低，最终所得的浓度大致在mL之间轻微波动。Cole等研究学者为了最大化的提升石墨烯的产出效率和浓度，所以适当延长了超声的范围，使其对应产出的石墨烯浓度为mL，但是如此长时间的超声在现实生产中显得不适用23。 外延生长(epitaxial growth)法 借助于高温（1200-1500C）就单晶硅表面进行升华，进而将硅原子尽

10、数除去，最终获得外延生长的石墨烯，此法已得到证实，确实能就石墨烯薄膜进行大规模的制取24。就此法而言，若是激昂硅原子除去，表面余下的碳原子会再次排列，依然呈石墨烯结构，与此同时，即便是六方晶形碳化硅片表面，只要是平整的，也是可以连续生长的。此外，就石墨烯的生长而言，不论是厚度，还是层数都是可调控的，调节因素包括退火温度以及对应的时间。大量的实验结果显示，不论是富硅的00001面，还是富碳的000-1面，石墨烯都是可以形成的，只是前者的结构更加规整有序，至于后者，且堆叠结构比较杂乱无序25。不过，这些多层石墨烯所具备的电学性能都非常强，以之为原料进行定级门控晶体管的制备，其电子迁移可实现5000

11、cm2/(Vs)。就外延生长法而言，其最大的优点是，即便是的那一基体，也能完成多种器件的制备。而缺点则在于，此法所制得的石墨烯层数是无法控制的，因此其基底会掺有不同程度的杂质，这将直接对石墨烯的电学性能造成影响，在电子器件应用领域里，还不能达到使用要求26。 化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition, CVD)法 化学气相沉积法，于高温条件下就碳源进行裂解，使之于固态衬底表面沉积，一般衬底都是过渡金属，如镍等。此法所制得的石墨烯一般具有较高的质量，且同机械剥离相比，其产率与电子迁移率都更高，不过此法的适用范围存在一定的限制，即只适用于薄膜由金属基底向别的基底上转移的情况

12、。这些年来，基于多晶镍基底就甲醇等碳源展开气相沉积以实现对单层与少层石墨烯的制取，还可借助于刻蚀之法实现薄膜在基底上的转移，如PMMA、PDMS以及玻璃等，不过此法的缺陷在于，所制得的石墨烯薄膜基本都是多层的，少数单层还分布不均27。Li 等人的研究则是以 Cu 箔为基底，然后通过甲醇来完成大面积的石墨烯薄膜的制取，此种方式得到的石墨烯单层的量在95%以上，此外，其在基底上的转移是不受限制的28。 氧化石墨烯还原法 上述三类方法，其优点在于所制取的石墨烯质量较高，不过其缺点却更为显着，如产量不高，不具备较好的可加工性，这就使得石墨烯的应用难以有效的铺展开。调查结果显示，当前使用率最高，且最可能

13、成为工业化石墨烯制备主流方式的还是氧化石墨烯还原法，即以氧化石墨烯作为前驱体，或经热还原，或经化学还原以消除前驱体表面上的各类含氧基团29-30。此法的缺点在于所制得的石墨烯质量并不是特别好，但优点在于能保障石墨烯本征性能的基本复原。此外，同其他方式相比，此法不仅可用原料丰富，而且所用设备不多，操作也相对简单，得到的石墨烯具备较好的可加工性，因此在业界具有较高的关注度。 热膨胀还原法，即以最快的速度将氧化石墨烯的温度升至1000C 以上，在高温下，其中的含氧基团会分解为CO2等气体，此类气体释放的过程会有压力产生，以实现对氧化石墨烯片层的剥离。McAllister等人经大量的实验后，计算得到，

14、温度为300C时，此时对应的压力为300MPa，而温度达到1000C的时候，片层间所对应的压力则能达到130MPa。Hamaker常数表明，仅的压力就可实现对氧化石墨烯相邻两片薄膜间的有效分离。此法所制的石墨烯BET，其各性质数据如下：（1）比表面积为600-900m2/g(若是甲基蓝吸附实验，则对应的比表面积则为1850m2/g)；（2）经原子力显微镜测试后可知，其中的单层氧化石墨烯量达到了80%，详见下图1-632。不过，现在学术界内也展开了低温下的还原研究，其中最典型的便是Lv 等人在真空环境中，成功于200C内完成了对氧化石墨的热膨胀还原31;Zangmeister经大量实验后发现，在

15、220C以内，以及800C以上，此法对氧化石墨烯的还原效果基本一致35;Zhang等人则是在真空环境中，于135C成功就氧化石墨烯进行了还原36。同高温条件相比，低温具备更强大的节能性，因此在基体上就透明导电石墨烯薄膜的制备领域上更有应用价值。 图 1-6. (a) 热膨胀还原制备石墨烯示意图。(b) 还原石墨烯的 AFM 图。(c) 还原石墨烯的厚度分析32。 Figure 1-6. (a) A schematic representation of the fabrication of graphene through thermal reduction of graphene oxide

16、. (b) AFM image of thermally reduced graphene. (c) Height profile of the thermally reduced graphene32. 此法最致命的缺点是其在就二氧化碳释放的时候，石墨烯结构会遭到一定的破坏，而这一过程将导致石墨烯重量出现大幅度的损失，损失达3成左右，所以制得的石墨烯基面不会太完美，空洞与结构缺陷都是必可不少的。不过即便有这些不足，其电导率依然在1000-2300S/m，也就是说，石墨烯的共轭结构可借助于此法得到复原。 化学还原法 此法最早见于1962年，当时Boehm 等人经大量实验后发现，当处于碱性、水合

17、肼、H2S以及Fe2+的环境里，片层氧化石墨也是可以被还原的，所得的碳纳米片层虽含有一定量的H与O，不过量不大49。2007年的时候，Ruoff等着名学者则就水合肼展开了氧化石墨烯的还原研究，首先，其将氧化石墨置于水中，借助于超声就其展开剥离，待其分散成为稳定的氧化石墨烯水溶液后，向其中添加水合肼，于80C展开回流，观察可知，反应推进的过程里，溶液体系里会析出大量的黑色固体颗粒。这一现象表明，当含氧基团被除去后，石墨烯片层间的- 共轭作用会显着增大，水溶液里的石墨烯便会出现团聚，且这一过程是不可逆的37。就氧化石墨烯表面进行修饰，便能实现对上述现象的有效控制。如Ruoff 等学者后期在展开还原

18、实验前，还向待反应的溶液里添加了聚苯乙烯磺酸钠(PSS) ，因为PSS 同石墨烯之间的作用是非共价的，进而实现了对石墨烯团聚的有效抑制，最终所获的的便是单层石墨烯溶液，且足够稳定38。基于此，后来也有不少学者展开了深入研究，发现了一系列能就还原石墨烯进行修饰的物质，如表面活性剂39、共轭聚合物40, 41以及共轭小分子 42，43 等。其实，要实现对石墨烯团聚的有效抑制，还可在还原前，就共价做出改性，最成功的便是Ruoff 等人通过异氰酸苯酯就其进行改性后，在通过二甲肼进行还原，所得石墨烯溶液一样性质稳定44。此外，就可溶性石墨烯进行制备的时候，通过聚合物来实现对氧化石墨烯的共价改性也是当前使

19、用频率较高的方法之一45。 要想得到稳定的石墨烯水溶液，不仅仅只有表面修饰这一种方式，还可从还原条件出发。Li 等人立足于碱性环境就氧化石墨烯展开了还原，还原物为水合肼，因此当处于碱性环境的时候，氧化石墨烯表面会聚集更多的电荷，石墨烯间的静电排斥力也就会相对增大，所以，即便未就其进行改性，但依然可制得稳定的溶液，详见下图1-746。Tung 等人的研究则是借助于纯肼溶液来实现对氧化石墨烯的分散，此法在还原的过程中，肼还会同石墨烯相互作用，进而制得稳定的石墨烯肼溶液47。 其实，能就氧化石墨烯进行还原的物质不再少数，除开肼类，还有硼氢化钠48、对苯二酚49、碘化氢50以及对苯二胺51等物质。与此

20、同时，部分高沸点溶剂也能就其进行还原，只需将其加热至溶剂沸点附近即可52, 53。图 1-7. (a) 制备石墨烯的过程:(1) 制备氧化石墨烯;(2) 超声分散于碱性水溶液中;(3) 加入 水合肼还原。(b) 还原石墨烯的 AFM 图及厚度分析。(c) 稳定的还原石墨烯水溶液46。Figure 1-7. (a) The process of fabrication of graphene: (1) fabrication of graphite oxide; (2) dispersing into basic aqueous solution; (3) reducing by hydrazi

21、ne hydrate. (b). AFM image and height profile of reduced graphene. (c). Stable aqueous solution of reduced graphene46. 以上还原剂确实能就氧化石墨烯表面的官能团进行消除，且功效显着，不过这些试剂基本都带有剧毒，因此在废液处理方面，所支付的成本较高。近期，不少课题组都在提倡绿色还原，就是在还原氧化石墨烯的过程中，所用的还原剂是无毒害作用的。Gao 等人在用还原法制取石墨烯的时候，选用的还原剂是维生素C，不过其添加了氨基酸，已实现对反应物的稳定，详见下图 1-8 。后续研究发现，在

22、该还原过程中其关键作用的是维生素里五元环上的羟基，而还原过程中，这些羟基会被氧化石墨烯氧化，变成酮54。此后，大量的实验表明，对氧化石墨烯有还原之效的无毒害物质还有很多，如还原性糖类55、血清蛋白56以及糖苷57等，只不过对反应条件有所限制，只能在微碱性环境下展开。绿色还原最大的好处有两点，一是不会对环境造成污染，伤及人类健康，而是在就废弃物进行处理时，成本得到大幅降低，所以在业界受到极大的重视。此外，此法制得的石墨烯中也不会出现于人体有碍的物质，简言之，其不论是在生物层面，还是医药层面，都有着不可忽视的应用潜力。 图 1-8. 利用维生素 C 为还原剂，氨基酸为稳定剂还原氧化石墨烯制备 石墨

23、烯的示意图106。?Figure 1-8. Schematic illustration of the reduction process of graphene oxide using Vitamin C as reducing agent and Amino Acid as stabilizer106. 纵向切割碳管法 其实，近段时间业界在就石墨烯制备方式的研究上，目光主要集中在以碳纳米管为材料之上，此法同以石墨为原料的传统方式存在显着差异，此法所得石墨烯为带状的，且具备显着的各向异性。石墨烯纳米带同一维纳米材料的结构高度相似，因此其带有某些特殊性质，而这时二维石墨烯片层所不具备的，比如说

24、能带相对更高，这一性能极大的拓展了其在纳米电学领域的适用空间58。 Tour 课题组给出了氧化切割碳纳米管的一种方式，详见下图1-9。此法具体步骤如下：（1）于浓硫酸内就多壁碳纳米管进行分散；（2）待分散均匀后，向其中添加适量的KMnO4，并逐渐升温，及至KMnO4完全反应；（3）当KMnO4质量高出碳纳米管的4倍之时，就能完成相应的切割。此法制得的石墨烯纳米还带有大量的含氧基团，不论是在水里，还是有机溶剂里，都能实现均匀的分散。随后，他们又就此法进行了优化，即在实验中添加了十二烷基磺酸钠，以起稳定之效，在通过水合肼进行还原，所得产物的含氧基团大量减少59。后来，该课题组又给出了一种更加优化的

25、方法，在优化方案里，浓硫酸体系被替换为浓硫酸与浓磷酸的混合物，所得石墨烯纳米带品质得到显着提升。 图 1-9. (a) 逐步氧化切割碳纳米管的示意图。(b) 石墨烯纳米带的 TEM 图片59。 Figure 1-9. (a) Schematic illustration of stepwise oxidation unzipping of carbon nanotubes. (b) TEM images of graphene nanoribbon59. 其他制备方法 Dai研究小组给出的是一种热膨胀-插层-剥离的三步制备方法，此法步骤如下：（1）对石墨进行浓硫酸插层后，置于1000C的高温下

26、，处理1min，即可制得膨胀石墨；（2）用发烟硫酸与TBA就上述膨胀石墨进行插层处理；（3）于存在表面活性剂的DMF里，就其展开超声剥离。此法所得的石墨烯，不仅剥离程度高，而且还没有被大范围的氧化。Stride 等人则是以C2H7OH与金属钠作为原料进行石墨烯的制备，通过溶剂热法最终得到的石墨烯是以克为数量级的。此法不仅产量高，而且操作简捷，不会造成大规模的污染62。其实，现在部分报道是通过芳香型小分子就相关材料进行制备。此法首先是要就六苯并蔻进行制取，制取方法有二，一是Diels-Alder 反应，另一则是Pd催化的偶合反应，然后经环化脱氢后即可制得石墨烯。此法最达的优点在于，所制取的石墨烯

27、结构与大小都是一定的 63。但缺点也非常明显，如反应复杂，产率不高，且反应时间较长，在大规模生产中的实用性不强。 石墨烯的应用 纳米电子器件 石墨烯电子结构极为特殊，且导电性极佳，因此其在纳米电子器件领域具备极大的发展潜力。就当前来看，业内最受关注的一大课题就是利用石墨烯透明导电薄膜来取代氧化铟锡(ITO)电极，以降低生产成本。氧化石墨烯，原材料丰富，且具备极高的可加工性，以此展开对石墨烯透明导电薄膜的制备是该领域高度关注且广泛应用的一大手段。此法是先将氧化石墨烯制成相应的薄膜，然后在借助于化学或热还原等方式就其进行还原，最终得到石墨烯薄膜64。基于石墨烯的巨大潜力，在其透明导电薄膜制备上的关

28、注从未降低，因此科学家们相继给出了大量的制备方法，如Li 等人通过对还原前体系的pH值调节，实现了对稳定石墨烯分散液的制备，其后在以喷涂之法成功制得透明导电薄膜49。Dai 课题组 则借助热膨胀-插层-剥离得到相应的分散液，再借助LB 组装制得透明导电薄膜，数据显示，此法所制薄膜的电阻为8k/sq，对应的可见光区透过率可达到 83%113。当然，还有Biswas以及Coleman等课题组，都通过自己的方式成功完成了导电薄膜的制取，只不过方式不同，所得导电薄膜在电阻与可见光的透过率上存有一定的差异。发展至今，石墨烯导电薄膜在电子器件领域的应用已经非常广泛，如液晶器件以及晶体管等。 分子检测器 石

29、墨烯表面吸附分子不同，导电性也不同。它的热噪声低，比表面积高，所以，实验中，部分小分子的检测会用单层的石墨烯来进行65, 66，检测的原理是两者之间的电荷的转移。电荷在石墨烯和分子之间转移，导致电阻、电流载体密度等特性发生改变。石墨烯可以是电子的受体或供体：当分子为或时，它作为受体存在，当分子为2或2时，它就是供体了。同时，还原石墨烯的检测极限也可以达到ppb的级别，用来检测一些易爆的东西。 生物应用 目前，在一些领域，如生物分子检测、药物载体等，还原、改性的石墨烯都已经被运用了50。石墨烯材料的金属杂质相对较小，细胞等活性生物体对其的应激反应就不会有，这是石墨烯比碳纳米管的优势之一。第二，分

30、散石墨烯我们不需要另外使用活性剂，可以降低一定的成本。且石墨烯的水溶性相对好一些。第三，上文说到，石墨烯比表面积大，这有个好处就是它的载药量会有很大提高。另外，用改性过的石墨烯不会产生生物毒性，在活性细胞的生物成像中比较有优势。与此同时，用改性过的石墨烯可以负载，它是个疏水性的药物，是喜树碱的衍生物。改性石墨烯是亲水的，通过共轭吸附于其表面，再在人体内慢慢的释放出来，这样就可以一定程度上保证药效不会太快挥发68。Zhang 等人用叶酸对石墨烯进行改性，改性后可以负载喜树碱、阿霉素，最终实现了的靶向施药69。Yang等人研究实验出了一种多功能的、有靶向施药能力的、能控制释放的一种石墨烯改性体系。

31、他们是用的纳米颗粒生长在石墨烯上，这里的是有磁性的。紧接着，利用叶酸来影响颗粒的性质，最后得到了以上的体系70。改性过的石墨烯也可以用来检测生物分子和生物细胞，这是通过放在生物器件上来检测的。它可以识别单个的菌体，也可以作为检测器，除此之外，还可以吸附蛋白质/。 纳米粒子复合材料 近年来，纳米粒子和碳纳米管的关系博得了很多关注，这些新的纳米结构在医药、传感器、生物等领域有了一定的研究成果。石墨烯表面积大，且物理性质相对稳定，所以石墨烯和纳米粒子的结合有可能会得到新的体系，从而有更丰富的功能与应用72。目前，大家关注比较多的石墨烯复合材料是和金属纳米、金属氧化物、量子点的复合物。这些复合物一是可

32、以利用纳米粒子原位反应，组装到石墨烯上去：金属粒子前驱与石墨烯之间的相互作用力可以来完成这一反应。比如，Xu 等人将 的前驱体42-、前驱体42-、前驱体42-分散至石墨烯水溶液进行还原反应。他们用将石墨烯和贵金属的盐同时进行还原，最后得到了粒子、粒子及 粒子负载的石墨烯73。等人用2+ 作为前驱体，溶剂以及源为的溶液，最后在这一溶液中合成了另一种体系的石墨烯，这种体系是用量子点修饰的74。在光化学、电化学领域，这一体系的材料有相当远大的运用前景。上面介绍了一种制备方法，接下来的第二种制备方式是以共价/非共价的形式直接组装纳米粒子。等人就用了第二种方法，制出了许多种复合材料。第一步，他们将石墨烯表面改性，这一步是利用血清蛋白来做的。改性后的石墨烯溶液相对比较稳定一些。第