过氧化氢和臭氧氧化处理染料废水.docx

1、过氧化氢和臭氧氧化处理染料废水过氧化氢和臭氧氧化处理 染料废水1 综述1.1 染料废水简介染料废水中的主要污染物：悬浮物:纤维屑粒、浆料，整理加工药剂等；BBB:有机物，如染料、浆料、表面活性剂醋酚，加工药剂等；CCC:染料、还原漂白剂、醛、还原净水剂，淀粉整理剂等；重金属毒物:铜、铅、锌、铬、汞离子等；色度:染料、颜料在废水中呈现的颜色。1.1.1 染料废水分类按染料的应用分类可分为:(1)酸性染料(2)活性染料 3)不溶性偶氮染料(4) 碱性染料(5)直接染料(6)分散染料(7)还原染料(8)媒介染料(9)硫化染料。按染料的化学结构特征进行分类，主要类型如下:(1)偶氮类染料分子中含 有

2、1 个或多个偶氮键 Ar-N=N-Ar(2)蒽醌类以蒽醌类及其衍生物为主要发色团 的染料或颜料(3)硝基和亚硝基类(4)芳基甲烷类(5)箐类染料(6)靛族染料(7) 硫化染料(8)酞箐染料(9)杂环类染料等。染料废水主要来源于染料及染料中间体生产行业，由各种产品和中间体结 晶的母液、生产过程中流失的物料及冲刷地面的污水等组成。染料工业废水主 要可分为:1(1)含盐有机物有色废水。其中无机盐浓度在 15%25%，主要是氯化钠， 少量硫酸钠、氯化钾及其它金属盐类(1) 氯化或溴化废水；(2) 含有微酸微碱的有机废水；(3) 含有铜、铅、锰、汞等金属离子的有色废水；(4) 含硫的有机物废水。1.1.

3、2 染料废水的特点(1)废水有机物成分复杂且浓度高由于染料生产流程长，从原料到成品往往伴随有硝化、还原、氯化、偶合 等单元操作过程。副反应多，产品收率低，所以废水中有机物和含盐量都比较 高，成分非常复杂。废水中含有较多的原料和副产品，如染料浆料、助剂、油 剂、酸碱，纤维杂质及无机盐。高浓度染料有机废水中，COD 值高达数十万。(2)废水量大，色度高，毒性大染料工业以水为溶剂，分离、精制、水洗等工序排出大量的废水。染料废 水中的有毒物质可以分为无机物和有机物。无机有毒物质主要是铜、铬、锌、 镉、汞等重金属，和砷、硒、溴、碘等非金属。有机有毒物主要是酚类化合物、 取代苯类化合物等。由于染料中间体生

4、产基本原材料是苯、萘、蒽醌类有机物， 芳香族化合物苯环上的氢被卤素、硝基、胺基取代以后生成的芳族卤化物、芳 族硝基化合物芳族胺类化合物、联苯等多苯环的取代化合物，毒性都较大。废 水中含有许多发色基团，因此色度比较高。(3)废水排放的间歇、多变性我国染料工业具有小批量多品种的特点，每年要生产十几种甚至几十种产 品，而且产品制造大部分是间歇操作，所以废水间断性排放，水质水量随时间 变化较大，变化范围也很大。这就给废水处理工程设计、运行管理增加许多困 难。245(4)废水处理难度大由于染料生产品种多。并朝着抗光解、抗氧化、抗生物氧化方向发展。其 中芳香环染料，蒽醌染料、士林染料等还原性染料废水，由于

5、色度大、浓度高 及可生化性差，处理难度更大 。1.2 染料废水的处理方法1.2.1 物理法1) 吸附法吸附法是指利用多孔性的固体物质，使废水中的一种或多种物质被吸附在 固体表面而除去污染物的方法。吸附剂包括可再生吸附剂如活性炭、离子交换 树脂或纤维和不可再生吸附剂如各种天然矿物(膨润土、硅藻土)、工业废料 (粉煤灰)及天然废料(锯木屑)。此方法价格低廉，脱色率大，无二次污染但存 在着泥渣的产生量大且难以处理的缺点。2 ) 过滤法磁分离技术是近年来发展的一种新型的水处理技术，该法是将水体中微量 粒子磁化后再分离。在国外，高梯度磁分离技术(HGMS)已从实验室走向应用。 HGMS 一般采用过滤反冲

6、洗工作方式，主要用于分离50m 铁磁性物质， 其过滤快，占地少。超滤技术是近年来发展的另一种新型的水处理技术，它是利用一定的流体 压力为推动力和孔径在 220nm 的半透膜实现高分子和低分子的分离。超滤 过程的本质是一种筛滤的过程，膜表面的孔隙大小是主要的控制因素。此法不 会产生副作用，可以使水循环使用。但此法无二次污染但只能处理所含染料分 子粒径较大的印染废水 。1.2.2 化学法1) 絮凝沉淀法絮凝法是向废水中添加一定的化学物质，通过物理或化学的作用，使原先 溶于废水中或呈细微状态，不易沉降、过滤的污染物，集结成较大颗粒以便分 离的方法。所使用的添加剂既有无机的，也有有机的和高分子化合物。

7、混凝剂317选择适当，可使印染废水大幅脱色，COD 和 BOD5值大幅降低，提高被处理后废水的可生化性，因此混凝法在各种实际工程设计中为首选组合技术手段，在 高浓度印染废水处理中广泛应用。该法脱色率 COD 的去除率较大但生成大量 的泥渣，且脱水困难。2) 电解法电化学技术是处理印染废水的有效方法，在处理印染废水中早有应用。对 可溶性电极在印染废水处理中电化学的研究表明，废水在直流电的作用下，污 染物质颗粒被极化、电泳，同时在两极发生强氧化和强还原作用，使水溶性污 染物被氧化或还原成低毒或无毒物质；还原型(或氧化型) 色素被氧化(或还原) 成无色；此外，在阴、阳两极还能发生凝聚、吸附、电气浮和

8、氢的直接还原等 净化废水作用。电化学法处理印染废水具有设备小，占地少，运行管理简单， COD 去除率高和脱色效果好等优点，但也有沉淀生成量大及电极材料消耗量 大，运行费用较高等缺点。电催化高级氧化技术(AEOP)是最近发展起来的， 因其处理效率高、操作简便、与环境兼容等优点引起了国内外的关注 。 阳极催化氧化利用有催化活性的阳极电极反应，产生羟基自由基。在阳极极化状态下， 阳极氧化物分子空穴(MOx表示)与吸附于电极表面的水分子发生反应，生成 羟基自由基。 阴极还原工艺阴极还原工艺是通过在适当电极电位下，通过合适阴极的还原作用产生过 氧化氢或亚铁离子，通过外加合适的试剂发生类 Fenton 试

9、剂的氧化反应，从 而间接降解有机物。按照阴极还原的产物的不同，大致可分为两类：阴极产生 过氧化氢和阴极电解还原铁离子产生亚铁离子。因为过氧化氢的氧化电位不是很高，氧化能力受到限制。许多研究者考虑 加入亚铁离子等金属催化剂，催化过氧化氢产生羟基自由基，形成所谓的“电Fenton”工艺。该工艺比起常规化学 Fenton 试剂法，无需投加过氧化氢。且通 过控制电催化条件能够精确控制 H2O2 的产量及有机物降解的速率，其新生的H2O2氧化能力更强，反应速率高。通过电极反应使铁离子重新还原为亚铁离子，从而实现了亚铁离子再生，使溶液中保持较高的亚铁离子浓度，能持续推 动催化反应的进行。另外在阳极氧化工艺

10、和阴极还原工艺的基础上，通过合理4716122+2+ 3+ -3+ +2+的电催化反应器设计，能同时利用阴阳两极的作用，使得处理效果较单电极催 化大大增强。这种阴阳两极协同催化降解工艺有非常好的应用前景 。3）化学氧化法化学氧化法是印染废水脱色的主要方法之一，一般用于其他方法难以处理 而又急于脱色的高浓度、高色度的印染废水。该方法脱色的原理是利用各种氧 化手段将染料发色基团破坏而脱色 。4）高级氧化法光催化氧化的方法始于 1972 年，以后被逐步应用于各个领域。利用光催化氧化法处理印染废水是一种新颖而有前途的方法。其常用方法有 TiO2/UV、H2O2/UV、O3/ UV 等。该技术具有低能耗

11、，易操作，无二次污染，可完全矿化有机物等突出的优点，但也存在着反应时间长，费用高，催化剂效率低且不易 回收，UV 灯的寿命较短和效率较低的缺点。1.2.3 生化法废水生化处理是利用微生物的代谢作用分解废水中有机物的处理方法。尽 管印染废水的可生化性差，含有有毒有害物质，仍可以通过优势菌种的选育， 在适宜的环境中降解印染废水。生化法包括好氧法和厌氧法。我国处理印染废 水的方法主要是好氧法，它主要分为活性污泥法、氧化沟法、生物塘法、接触 氧化法、曝气法等。由于生化法操作简单，运行费用低，无二次污染的优点， 但生化法存在着其自身无法解决的问题：活性污泥沉降性差、生化反应速率低 及剩余污泥的处理费较高

12、等缺点 。1.3 高级氧化处理技术1.3.1 以 H2O2为主体的高级氧化过程1) Fenton 试剂Fenton 试剂可有效去除水相中的有机污染物，由 Fe 和 H2O2组成。机理简单描述下Fe +H2OFe +OH +OHFe +H2O2H +FeOOH2+FeOOH HO2+Fe2+52+2-13-+ -该工艺不需要特殊装置即可实现，而铁作为其反应原料具有经济优势。目 前国内 Fenton 试剂用于处理印染废水的研究很多。另外国内外的研究还指出 用 Fenton 试剂可有效地处理含油、染料、防腐剂、农药、表面活性剂废水， 垃圾渗滤液等。2) H2O2/UV 工艺过氧化氢受到一定能量的紫外

13、光照射后可以分解产生OH，其简单机理如 下H2O22OHOH+H2O2HOO+H2OHOO+H2O2H2O+O2+OH由于过氧化氢的 UV 吸收效率较低，所以其反应条件相对比 Fenton 法要求 高，且能量耗费相对较大，但不会产生二次污染，所以在饮用水的处理中有一 定的优势。3)类 Fenton 法用配体Fenton 试剂，如 UV/Fe 草酸/H2O2 工艺其对有机污染物的去除 效果更加明显。简单反应机理为 Fe (C2O4)3 Fe (C2O4) +C2O4-C2O4-+Fe (C2O4)3 Fe (C2O4) +C2O4-+2CO2C2O4-+O2O +2CO2处理同样体积的废水，这种

14、方法所需的能量仅为一般 UV/H2O2/Fe2+方法的20%。对该工艺的机理研究和工艺条件控制方法研究仍有待深入 。1.3.2 以 TiO2为主体的高级氧化过程TiO2光催化法又称为纳米光催化氧化法。该工艺采用半导体金属氧化物(目前的实验结果表明 TiO2具有良好的反应特性)为催化剂，以氧气或空气作为氧化。其机理可以简单表示为以下反应TiO2e+TiO2(h+)TiO2(h )+H2OTiO2+HO+H TiO2(h )+HO TiO2+HO+6915- -目前该工艺研究的重点 TiO2的有效固定化技术和固定式 TiO2光催化反应器的研发。TiO2有效固定的方法主要有两种类型，一是将其固定于特

15、定的载体上；二是将其制成薄膜，加以应用 。1.3.3 以 O3 为主体的高级氧化过程臭氧同污染物的反应机理包括直接反应(臭氧同有机物直接反应)和间接反 应(臭氧分解产生OH，OH 同有机物进行氧化反应)。O3 的直接反应具有较强 的选择性，一般是破坏有机物的双键结构；间接反应一般不具有选择性，在水中 O3生成OH 主要有以下 3 种途径: 在碱性条件下分解生成OH，在紫外光作用下生成OH 和在金属催化剂催化下生成OH。1)O3/UV 工艺O3/UV 工艺机理的解释目前有两种。当 O3 被紫外光照射时，首先产生游 离氧自由基(O)，然后O 与水反应产生OHO3O+O2O+H202OH另一种 O3

16、/UV 过程首先产生 H2O2，然后 H2O2在紫外光的照射下分解生成OH。1/3O3+H2OH2O2H2O22OH目前这一工艺真实可靠的机理还有待进一步深入研究。2)O3/金属催化剂工艺该工艺以固体金属、金属盐及其氧化物为催化剂，加强臭氧反应。目前普遍推测其可能具有两种反应机理: 其一，催化剂仅仅作为吸收剂，O3和OH作为主要的氧化剂；其二，催化剂不仅同臭氧反应，还同有机物进行反应。这 一工艺的研究还处于经验阶段 。3)O3/H2O2 工艺在 O3 水溶液中添加 H2O2 会显著加快 O3 分解产生OH 的速率其反应为 O3+OH HO2 +O2当溶液中存在 H2O2 时，它会部分离解产生

17、HO-2H2O2HO2-+H3O+72-814上述反应生成的 HO 是OH 形成的诱发剂。其机理如下O3+HO2-HO2+O3- HO2H+O2-O2+O3O2+O3-O-2+H+HO3HO3OH+O2OH+O3HO2+O2该工艺是处理饮用水的方法之一。日本从 20 世纪 70 年代后期开始研究O3/H2O2工艺处理高浓度有机废水，美国则在 20 世纪 80 年代将该工艺用于处理城市污水中的挥发性有机物。本文采用该方法去除色度提高可生化性 。 1.3.4 湿式氧化和湿式催化氧化1)湿式氧化(Wet Air Oxidation，WAO)湿式空气氧化技术是在高温(125320)和高压(0.520M

18、Pa)下，以氧气或空气为氧化剂，将有机污染物氧化分解为二氧化碳和水等无机物或小分子 有机物。与传统的生物处理方法相比，WAO 具有高效、节能和无二次污染等。 湿式氧化去除有机物所发生的反应普遍被认为属于自由基反应，共经历诱导期、 增值期、退化期和结束期 4 个阶段。反应过程如下，其中 R 代表有机物。诱导期: RH+O2R+HOO 2RH+O22R+H2O2增值期: R+O2ROO ROO+RHROOH+R退化期: ROOHRO+OH 2ROOHR+RO+H2O+O2结束期:R+RR-R ROO+RROOR2ROOROH+R1COR2+O2湿式氧化法主要用于高浓度、难降解有机废水，生化工艺预处

19、理及有毒有 害工业废水的处理，该方法对用焚烧处理浓度太低，而用生物降解处理浓度又 太高，或具有较大毒性的有机工业废水比较有效和合理。与热处理工艺(如焚烧)相比，WAO 工艺具有不产生 NOx、SO2、 HCl、二恶英和飞灰等优点 。2)湿式催化氧化（Catalytic Wet Air Oxidation，CWAO)湿式催化氧化工艺是 WAO 工艺的发展，在 WAO 工艺的基础上添加了适 宜的催化剂，降低反应温度和压力，提高反应速度，缩短反应时间，提高氧化 效率， 降低成本。目前 CWAO 工艺中的催化剂主要包括过渡金属及其氧化物、 复合氧化物和盐类。81161.3.5 超临界水氧化及超临界水催

20、化氧化水的临界温度是 374.3，临界压力是 22.05MPa，在此温度和压力之上就 是超临界区。超临界水兼有气态和液态水的性质，具有较低的黏度，较高的扩 散性，较低的表面张力，表现出弱极性，可与非极性有机物 O2、N2、CO2、空 气等气体以任意比例互溶。超临界水氧化反应为均相反应，大大减少了相间传 质阻力，提高反应速度。超临界水氧化技术(SupercriticalWaterOxidation，SCWO) 就是根据水这一性质发展起来 。由于超临界水对有机物有很高的溶解性，且能以任何比例与有机气体 CO2等完全互溶，有机物的氧化可以在富氧的均相中进行，反应不会因相间转移而 受限制。较高反应温度

21、(400600)和压力也使反应速率加快。其化学反应可 简单如下有机碳+O2CO2+H2O有机碳中的杂原子+O酸、盐、盐、氧酸+NaO 无机盐将催化剂引 SWAO， 称为超临界水催化氧化技术( SCWAO)。在催化反 应中一般应用过渡金属氧化物和贵金属作为活性成分，如Cr、M、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ti、Al 的氧化物和贵金属 Pt。SCWO 具有以下优点：可使有机物在短时间内，彻底氧化成CO2、H2O、N2等无毒小分子化合物，有机物去除率一般大 99%；反应过程中的分离步骤变得容易；当有机物浓度大于 1%时，即可实现自热反应，节约能 源。超临界水氧化存在显著缺点，如目前使用反应装置虽简

22、单，但体积小，难 以大规模使用；反应温度和压力较高，且反应过程存在的酸、盐腐蚀设备，因 此还需对传热、防腐及设备材料进行研究 。2 试验部分2.1 试验主要目的和任务913+ 2- -+ - +-1）试验目的：通过改变 O3和 H2O2的加入量、停留时间来确定最佳反应条件；了解反应的机理；提高 COD 和色度的去除率；综合锻炼自己的基础知 识；提高自己查阅文献利用文献知识的能力。2）试验任务：掌握反应的机理、优缺点；确定最佳 H2O2 的加入量、pH 和停留时间以提高 COD 和色度的去除率。2.2 H2O2和 O3氧化处理染料废水2.2.1 试验原理O3/H2O2高级氧化技术是一种有效降解废

23、水中污染物的高级氧化过程。该过程不产生二次污染。有关 O3/H2O2的反应机理，可概括如下 ：H2O2H +HO OH +O3O2 +HO2HO2 +O3HO2+O3-HO2 H +O2O2+O3O2+O3-O3+H HO3HO3OH+O2经前四步的诱发反应及后面的传播过程，总的自由基 OH生成反应为：3O+OH 2OH+4O22O3+H2O22OH+3O2臭氧本身具有极强氧化性，能去除大量有机物，但对某些卤代烃及农药等 有机物的氧化效果较差，将臭氧与过氧化氢结合使用，可大大提高氧化效率。O3/ H2O2体系是在饮用水中应用最广泛的高级氧化技术，因为只需向臭氧反应器中加入过氧化氢即可。臭氧水溶

24、液中加入H2O2，臭氧分解产生羟基自由基的速度会显著加快，污染物在 O3/ H2O2氧化过程中的降解速率比单一的氧化过程快 2200 倍。染料的颜色取决于其分子结构。按 Wiff 发色基团学说，染料分子的发色体中不饱和共轭链(如-C=C-、-N=N-、-N=O）的一端与含有供电子基(如-OH、-NH2)或吸收电子基(如-NO2、C=O)的基团相连，另一端与电性相反的 基团相连。化合物分子吸收了一定波长的光量子的能量后，发生极化并产生偶10-10极矩，使价电子在不同能级间跃迁而形成不同的颜色。一般来说，染料分子结 构中共轭链越长,颜色越深；苯环增加，颜色加深；分子量增加，特别是共轭 双键数增加，

25、颜色加深。O3 对所有染色废水都有脱色能力。O3 可破环这些染料的发色和助色基团， 从而达到脱色效果，但 O3 对各种有机染料的作用是不同的。对碱性染料脱色 90需反应 2 分钟，而对直接染料则需 5 分钟。相比之下，偶氮染料更容易被 氧化。O3 用于对色素的脱色反应可从臭氧对共轭 电子系的氧化分解予以说明。染料中常见的基本组成为邻羟基偶氮色素。这些化合物与 O3反应时，首先是O3对肼撑体(溶液中几乎总是以此形式存在)进行亲电子攻击。又如羟基苯甲烷系色素的酚酞通过内酯环的可逆性开、闭环产生颜色与失色，从而可用作指示剂。碱性酚酞易与 O3起反应。O3在电子丰富的 C=C 键位进行 1.3 一加成

26、反应，可切断色素骨架从而脱色。O3 与典型的三苯基甲胺系色素之孔雀绿反应时，同 时攻击二甲胺部位的氮和碳骨架(C=C 键)，此与酚酞反应时相同。带有 C=N键的甲亚胺系色素与 O3 反应时，O3 对 C=N 键氮原子进行亲电子性反应。O 同时攻击 C=N 键和二甲胺基生成嗯唑烷环，共轭被切断而脱色 。2.2.2 试验仪器和药品31）实验仪器1250mL 全玻璃回流装置。如取水样在 30mL 以上，用 500mL 全玻璃回 流装置2加热装置3酸式滴定管、棕色瓶、锥形瓶、移液管、容量瓶等450mL 具塞比色管1生化反应器2电动机3溶解氧测定仪：1 台。4秒表2)药品重铬酸钾标准溶液、试亚铁灵指示剂

27、（邻菲啰啉、硫酸亚铁）、硫酸亚铁 标准溶液（硫酸亚铁、浓硫酸）、硫酸-硫酸银（浓硫酸、硫酸银）、硫酸汞11-1实验所需试剂制备：重铬酸钾标准溶液(1/6K2Cr2O7=0.2500molL-1)：称取分析纯重铬酸钾12.258g 溶于蒸馏水中，移入 1000mL 容量瓶中，稀释至标线，摇匀。2试亚铁灵指示液：称去 1.458g 邻菲啰啉，0.695g 硫酸亚铁溶于水中稀释 至 100mL，于阴暗处储存。3硫酸亚铁铵标准溶液(NH4)2Fe(SO4)26H2O0.10molL ：称取 39.5g 硫酸亚铁铵溶液于盛有蒸馏水的小烧杯中，边搅拌边加入 20mL 浓硫酸，冷却 后移入1000mL 容量

28、瓶中，加水稀释至标线，摇匀。使用前，用重铬酸钾溶液标 定。标定方法如下：准确吸取 10.00mL 重铬酸钾标准溶液于 500mL 锥形瓶中，加水稀释至 110mL 左右，缓慢加入 30mL 浓硫酸，混匀。冷却后，加入 3 滴试亚铁灵指示 液，用硫酸亚铁铵溶液滴定，溶液颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点。0.2500 10.00C (NH4)2Fe(SO4)2= V式中：C 硫酸亚铁铵标准溶液浓度（mol/L）；V 硫酸亚铁铵标准溶液的用量（mL）4硫酸-硫酸银溶液：于 500mL 浓硫酸中加入 5g 硫酸银。放置 12 天， 不时摇动使之溶解。5硫：分析纯，固体粉末。3)试验装置图12图 2-

29、1 O3发生器装置图Fig.2-1 The tnstallation of O4）臭氧发生器的工作曲线3reacter图 2-2 O3 发生器工作曲线Fig.2-2 The standard curve of O133reacter2.2.3 试验步骤本试验中所用的染料废水配制过程为：取红，蓝，黑三种颜料分别3g，3g，4g，分别溶于 1000mL 容量瓶中，。取配置好的的红、蓝、黑三中废 水各 200、100、50mL，加入 3000mL 水将废水混合均匀，为原水。原水的色 度为 25000，pH 为 6.8。倒入水箱中，后根据试验需要加入合适的过氧化氢， 经泵打入反应器中，立即进行试验，每隔十分钟取样一次，一小时后隔