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1、沥青基碳纤维的制备及应用研究进展安徽化工ANHUI CHEM ICAL INDUSTRY 第37卷，第4期2011年8月Vol37，No4Aug.2011沥青基碳纤维的制备及应用研究进展韩笑，徐国财，姚宝慧，张宏艳（安徽理工大学化学工程学院，安徽淮南232001）摘要：碳纤维是一种力学性能优越的特种纤维，广泛应用于国防、航空航天、医用、工业、体育等众多领域。沥青基碳纤维可由沥青经萃取、缩聚、纺丝、氧化、碳化而制得。阐述了沥青基碳纤维的发展背景、制备原理及应用领域等。关键词：煤沥青；碳纤维；制备；碳化；应用doi ：文献标识码：A文章编号：1008-553X （2011）04-0007-03沥青

2、基碳纤维是一种以石油沥青或煤沥青为原料，经精制、纺丝、预氧化、碳化或石墨化而制得的含碳量大于92的特种纤维，属于新型的增强材料，其不仅具有碳材料的固有特征，而且兼具纺织纤维的柔软性和加工性。碳纤维力学性能优越，其比重不到钢的1/4，但抗拉强度在3500M Pa 以上，是钢的89倍。因此，碳纤维增强塑料（Carbon Fiber Reinforced Polymer ，简称CFRP ）的比强度即材料的强度与其密度之比可达到2000MPa/gcm -3以上，而A3钢的比强度仅为59M Pa/gcm -3左右，故CFRP 广泛用于军事、航空、体育用品、赛车等领域。1沥青基碳纤维的发展背景石油沥青基碳

3、纤维的研究始于二十世纪50年代，60年代末在日本实现工业化。美国联合碳化物公司于1970年开发出以石油沥青为原料的沥青基碳纤维，1982年开始投入工业化。二十世纪末，世界沥青基碳纤维的年生产能力达到了500吨。此后，世界各国积极开展沥青基碳纤维的应用研究，不仅提高了产品性能，而且开发出很多新品种，如低模量型、中模量型、航空航天级碳纤维等。我国对沥青基碳纤维的研制已有40年历史，但碳纤维产业发展速度较为缓慢，目前包括聚丙烯腈（PAN ）基碳纤维在内，国内十几家企业的生产总量也只有2000吨/年左右，且生产线运行状况都不太理想。国产碳纤维的质量至今仍处于较低水平，严重制约了我国尖端科技和复合材料的

4、发展1。2沥青基碳纤维的合成制备及原理制备碳纤维的原料有多种，如甲烷、乙烷、苯蒸气、高分子聚合物（人造纤维、聚丙烯腈、聚氯乙烯、酚醛树脂）和沥青等。但商用碳纤维的合成只能来自三种物质：聚丙烯腈、沥青和有机纤维（尼龙丝、腈纶丝等）2-5。尽管碳纤维由于其优越的性能而被广泛应用，但其制造成本过高，中间相产率较低以及技术过于复杂等缺陷制约着碳纤维产业的发展。然而，沥青基碳纤维的低成本和高碳含量决定了其卓越的竞争力和乐观的发展前景。笔者对以煤沥青为原料制备碳纤维做了大量研究，发现：煤基多联产技术的发展制约因素之一是生产过程中存在大量废余物煤焦油沥青。只有解决了多联产残余物的出路，才能推动煤基多联产技术

5、向纵深发展。从煤焦油沥青制备碳纤维可大幅提高沥青的附加值，实现沥青变废为宝，同时还可以减少能耗及污染物的排放。因此，大力发展煤沥青基碳纤维，不仅有利于国家煤炭产业结构的调整，而且对节能减排具有重大贡献。笔者以淮河化工股份有限公司产煤基多联产煤焦油沥青（软化点45，含碳76.45%）为原料，通过对中间相沥青采取熔融热纺可得直径可控的沥青纤维。将沥青纤维置于碳化炉内加热碳化，最终得到沥青基碳纤维。经测试，其单丝拉伸强度大于4000M Pa 。研究表明：控制合成碳纤维的关键步骤是中间相沥青的缩聚反应和碳纤维的高温碳化反应。2.1缩聚反应研究认为，沥青在生成中间相的反应过程中机理如下6，7，8：芳烃性

6、重质油（分子量400600）如石油沥青、煤沥青等多环芳烃有机物，在350以下首先形成各向同性的塑形体（母体），然后在350以上较高温度下通过热加工，经热解、脱氢、环化、芳构化、缩聚等一系列化学反应，逐步形成分子量大的具有圆盘形状的多环缩合芳收稿日期：2011-01-19作者简介：韩笑（1985-），男，硕士研究生，研究方向：碳纤维和锂离子电池，总第172期2011年第4期（第37卷）安徽化工烃平面分子。多环芳烃大分子通过共轭作用以及取向和范德华力促使其聚合而从母体中形成晶核。这个过程在初期是可逆的，一旦形成核，便从周围母体中吸引组分分子而逐渐长大，此后的核晶化则不可逆。在沥青中的苯环发生缩聚反

7、应时，初步形成少量苯环稠合在一起的化合物，保持组分具有较高的芳香度，同时提高组分大键共轭结构的体系含量，为后续的高温碳化提供良好的前驱体。2.2高温碳化以有机物为原料，通过温度高达1600K 的热解使碳含量逐渐增加而形成几乎是纯碳产物的过程就叫碳化9。有机化合物加热时的变化极为复杂，但归根到底都是碳-氢键的断开并重新形成更稳定的碳-碳键。以能量的观点来看，反应是向生成更稳定系统的方向进行的10，11。根据Fiter 12等整理的各种代表性化合物的热力学数据可以得出结论：无论对何种有机化合物进行加热碳化处理，在600左右时均开始生成芳族化合物，与此同时，生成诸如H 2、CH 4、CH 3CHO

8、、CO 和CO 2等由非碳元素或碳与非碳元素组成的低分子化合物。随着温度的进一步升高，产物中缩合芳环的数量将越来越多。可以用化学键的解离能研究有机化合物的碳化产物12。从常温开始加热，随着温度的升高，C-C 键首先断裂，然后形成烯烃，再成为芳族环，接着离解能比芳族C-C 键更小的C-H 键发生断裂，并沿增加芳环环数的方向变化。显然，这个有机物加热变化得到最终产物的趋势与能量观点的趋势是一致的。总之，随着温度的升高，芳香族化合物变成更稳定的化合物。所以，将有机物加热碳化，一方面生成低分子化合物，另一方面在残留的液相和固相中进行芳构化。通过控制升温速率，使沥青纤维充分发生芳构化反应，可以制备出高强

9、、高模的沥青基碳纤维。3沥青基碳纤维的应用沥青基碳纤维具有以下特性：比重轻，密度小；超高强度与模量；耐磨、耐疲劳、减振吸能等物理机械性能优异；耐酸、碱和盐腐蚀，可形成多孔、表面活性、吸附性强的活性碳纤维；热膨胀系数小，导热率高，不出现蓄能和过热；高温下尺寸稳定性好，导电性、X 射线透过性及电磁波遮蔽性良好；具有润滑性，不沾润在熔融金属中，可使其复合材料磨损率降低，生物相容性好，生理适应性强。虽然碳纤维性能优良，但除高温绝热材料外一般不单独使用，常加入到高分子材料、金属、陶瓷、水泥中，构成碳纤维增强复合材料。在当前低碳经济的大环境下，汽车、风力涡轮叶片及压力容器等产品的新兴市场逐步兴起。尽管受到

10、全球金融危机的影响，但高性能碳纤维的需求仍在不断升温。有机构统计表明，在全球航空航天、工业、文体休闲用品等领域中碳纤维的市场份额逐年递增。2008年全球碳纤维市场产值达18亿美元，2009年已达19.2亿美元，2013年将达23亿美元，未来5年其年均复合增长率将达5.02%。由此可见，全球碳纤维的市场需求将出现新的跃升趋向13。3.1超高导热材料由于电子机器小型化、轻量化与高功能化，电子部件发热量增多。电子部件蓄热，使LSI （大规模集成电路）处理能力降低而导致电子部件损坏。因此，要求散热效率高的电子部件显得非常重要。在现有的碳纤维中，沥青基碳纤维的导热系数超过900W/mK ，已被列入市场出

11、售放热材料的最高类别。将该纤维加入树脂中加工成片材即可实现商业化，这种片材不仅具有高导热效率，同时实现优异的耐热性、柔软性和对凸凹状的适应性。这种导热材料在IC （集成电路）和CPU （电子计算机主机）等的发热体放出热量的散热部件中有广泛的应用。3.2航空航天碳纤维在航空航天装备的轻量化、小型化和高性能化上起着无可替代的作用。飞机通过使用碳纤维复合材料达到轻量化、节能化，使乘客数与飞行距离增加。据报道，波音777客机全机碳纤维耗用量达7吨左右；A350超宽客机，其高性能轻质结构所占比例将达62，成为空客公司第一架全复合材料机翼飞机。轻质“外衣”不仅能有效克服质量与安全之间固有的矛盾，还能大幅降

12、低飞机能耗。A350的百千米油耗只有2.5L/人，几乎可以与现在的小汽车媲美。在航天领域，高强碳纤维复合材料也是导弹、运载火箭、人造卫星、宇宙飞船等不可或缺的战略材料。采用碳纤维与高分子制成的复合材料制造的卫星、火箭等宇宙飞行器，不仅推力大，噪音小，而且由于其质量较轻，所以动力消耗少，可节约大量燃料。据报道，航天飞行器的质量每减少lkg ，就可使运载火箭减轻500kg 。3.3体育用品碳纤维复合材料可应用在高档文体休闲用品中，如高尔夫球杆、网球拍和钓鱼杆等（碳纤维复合材料的高尔夫球杆要比金属杆轻近50）；还可用于自行车、赛艇、赛车、弓箭、滑雪板、撑杆和乐器外壳等。2009年7月，浙江一家企业开

13、发生产的一体式碳纤维竞赛型自行车，在欧洲市场卖出了1万欧元一辆的8天价，成为国内率先生产碳纤维自行车的企业。这种自行车复合材料的密度通常为1.6g/cm3，是钢的1/5，较铝材则减重40%左右。在自行车业界有这样的说法：自行车重量降低1克，卖价可提高1美元。3.4汽车构件碳纤维材料是汽车制造的优质材料，在高级汽车关键部件中开始大量采用抗拉强度在3500MPa 以上的碳纤维。使用碳纤维材料可以使汽车的轻量化取得突破性进展，并带来节省能源的效益。据悉，福特和保时捷生产的GT 型赛车发动机机罩已全部采用碳纤维材料；奔驰轿车内装饰、通用轿车底盘和内装饰材料全部采用碳纤维；宝马车的顶篷也采用碳纤维并进行

14、技术处理，使其轻量化的同时保持金属材料的光泽。3.5风力发电叶片2010年碳纤维在风机叶片中的应用已成为继航空航天后的第二大应用。风电应用将推动大丝束（24K ）碳纤维产量的增长。全球对清洁能源的需求还将促进终端产品制造商的持续投资，欧洲和亚洲在这一领域远远领先于美国。全球风机装机容量的增长速度正在加快，高碳纤维含量的长叶片制成的大容量风机将成为主要趋势。3.6其他深井钻井和开采中的一个难题就是井身管柱自重大，钢制油套管易变形、断裂。如果深井管柱底下是钢，上面是碳纤维复合材料的话，不仅能解决这个问题，而且耐腐蚀，又轻，比强度高。目前，缠绕成型的高强轻质、耐腐蚀碳纤维油套管已应用于海洋和深井钻采

15、，国外已经形成成熟的系列配套技术。碳纤维在抗震修补和增强措施中主要应用于工业与民用建筑物、铁路、公路、桥梁、隧道、烟囱、塔结构等结构体的加固补强，以及结构中梁、板、柱、墙等构件的加固补强。碳纤维自重轻，强度高，耐久性好，抗腐蚀能力强，可耐酸、碱等化学品腐蚀，柔韧性佳，应变能力强，是桥梁加固和建筑物抗震补强的理想材料。由于我国拥有世界上最大的土木建筑市场，碳纤维作为加固建筑结构材料的应用将面临良好的市场机遇。4结束语碳纤维复合材料作为世界先进复合材料的代表，应用领域正不断拓宽，尤其是近年来其应用发展的多元化，使碳纤维年需求增长率达20。沥青基碳纤维因生产成本低，市场价格低廉，再加上新用途的不断开

16、发和扩大，需求量将会进一步增加，市场将进一步扩大，发展前景十分乐观。参考文献1马运志. 沥青基碳纤维的发展和应用J.山东纺织经济，2006，23（3）:74-76.2L. H. Peebles.Carbon fibers:formation ，structure ，and propertiesM.Florida:CRCPress ，1995.3S.Otani ，K.Okuda ，and S. Matsuda.Carbon fiber M.Tokyo:Kindai Henshusha ，1986.4R. Baker ，M. Baker ，P. Harris ，et al. Nucleation

17、and growth ofcarbon deposits from the nickel catalyzed decomposition of acetylene J.Journal of Catalysis ，1972，26（1）:51-62.5R. Baker and R. J. White. Formation of carbonaceous depositsfrom the platinum-iron catalyzed decomposition of acetyleneJ.Journal of Catalysis ，1975，37（1）:101.6Mochida isao.Carb

18、onization in the tube bomb leading to needleal.SymposiumonChemistry of Carbonization of Petroleum FeedstocksR.LosAn-geles Meeting ，1998.8钱树安. 针状焦的微结构特征J.燃料化学学报，1981，9（2）:20-25.9杨国华. 炭素材料M.北京:中国物资出版社，1999. 10何选明. 煤化学M.北京:冶金工业出版社，2010. 11大谷彬朗，真田雄三. 炭化工学基础M.沈阳:中科院沈阳金属研究所，兰州炭素厂研究所，1985. 12Fitzer ，E.Muel

19、ler ，K.Schaefer.ChemistryandPhysicsofCarbonJ.NewYork:CRC PRESS ，1971，（7）. 13韦东远. 高性能碳纤维发展迅速，应用领域不断拓展J.新材料产业，2010，12（4）:35-37.The Study on Preparation and Application of Pitch-based Carbon FiberHAN Xiao ，XU Guo-cai ，YAO Bao-hui ，ZHANG Hong-yan（School of Chemical Engineering ，Anhui University of Scien

20、ce and Technology ，Huainan 232001，China ）Abstract:Carbon fibers are considered to be high strength materials having great importance in variety of specializedapplications ，such as national defence ，clinical use ，aerospace ，industry and sports. The pitch-based carbon fibers can be prepared from raw p

21、itch which be treated by extraction ，condensation ，spinning ，oxidation and canbonization. It has promising future due to ample raw materials and low cost. The background ，preparation and application of pitch-based carbon fibers was introduced in the paper. Key words:coal pitch ；carbon fiber ；preparation ；carbonization ；application韩笑，等：沥青基碳纤维的制备及应用研究进展9