超临界co2流体的应用.docx

1、超临界co2流体的应用超临界CO2流体的应用随着环境的温度和压力变化，任何一种物质都存在三种相态 -气相，液相，固 相，三相成平衡态共存的点叫三相点.液，气两相成平衡状态的点叫临界点.在 临界点时的温度和压力称为临界温度和临界压力，不同的物质其临界点的压力 和温度各不相同.超临界流体（Super Critical fluid ，简称SCF是指温度和压力均高于其临界点的流体，常用来制备成的超临界流体有二氧化碳，氨，乙烯， 丙烷，丙烯，水等.物体处于超临界状态时，由于气液两相性质非常相近，以致 无法清楚分别，所以称之为超临界流体。超临界流体具有类似气体的扩散性及液体的溶解能力，同时兼具低黏度， 低

2、表面张力的特性，如表1所示，使得超临界流体能够迅速渗透进入微孔隙 的物质.因此用于萃取时萃取速率比液体快速而有效，尤其是溶解能力可随 温度，压力和极性而变化.超临界流体萃取分离过程是利用超临界流体的溶解能力与其密度的关系，即利用压力和温度对超临界流体溶解能力的影响而进行的 .当物质处于超临界状态时，成为性质介于液体和气体之间的单一相态， 具有和液体相近的密度，黏度虽高于气体但明显低于液体，扩散系数为液体的 10100倍，因此对物料有较好的渗透性和较强的溶解能力， 能够将物料中某些成分提取出来.在超临界状态下，将超临界流体与待分离的物质接触，使其有选择性地依 次把极性大小，沸点高低和分子量大小的

3、成分萃取出来 .同时超临界流体的密度，极性和介电常数随着密闭体系压力的增加而增加， 利用预定程序的升压可将不同极性的成分进行分步提取 当然，对应各压力范围所得到的萃取物不可能是单一的， 但可以通过控制条件得到最佳比例的混合成分， 然后借助减压，升降温的方法使超临界流体变成普通气体或液体， 被萃取物质则自动完全析出，从而达到分离提纯的目的，并将萃取与分离两过程合为一体， 这就是超临界流体萃取分离的基本原理关于CO2超临界体二氧化碳在温度高于临界温度Tc=31.26 C ,压力高于临界压力Pc=72.9atm的状态下，性质会发生变化，其密度近于液体，粘度近于气体，扩散系数为液体的100倍，因而具有

4、惊人的溶解能力.用它可溶解多种物质， 然后提取其中的有效成分，具有广泛的应用前景 .超临界二氧化碳是目前研究最广泛的流体之一，因为它具有以下几个特点：(1)C02临界温度为31.26 C,临界压力为 72.9atm，临界条件容易达到.(2)CO2化学性质不活泼，无色无味无毒，安全性好(3)价格便宜，纯度高，容易获得 .所谓的二氧化碳超临界萃取是将已经压温加压成超临界状态的二氧化碳作为溶剂，以其极高的溶解力萃取平时不易萃取的物质， 以下有几项关于萃取的说明：(1)溶解作用在超临界状态下，CO2对不同溶质的溶解能力差别很大，这与溶质的极性，沸点和分子量密切相关，一般来说有以下规律：亲脂性，低沸点成

5、分可在104KPa(约1大气压)以下萃取，如挥发油，烃，酯，醚，环氧化合物， 以及天然植物和果实中的香气成分，如桉树脑，麝香草酚，酒花中的低沸点酯类等；化合物的极性基团 （如-OH, -COOH等）愈多，则愈难萃取.强极性物质如糖，氨基酸的萃取压力则要在 4X 104KPa以上.另外化合物的分子量愈大，愈难萃取；分子量在 200400范围内的成分容易萃取，有些低分子量，易挥发成分甚至可直接用 CO2液体提取；高分子量物质 （如蛋白质，树胶和蜡等）则很难以二氧化碳萃取.（2）特点将超临界二氧化碳大量地拿来做萃取之用是因为它具有以下几个萃取技术上的特点A.超临界CO2流体常态下是无色无味无毒的气体

6、， 与萃取成分分离后，宀兀分子临界温度 临界压力 临界密度 分子临界温度 临界压力 临界 密度完全没有溶剂的残留，可以有效地避免传统溶剂萃取条件下溶剂毒性的残留.同时也防止了提取过程对人体的毒害和对环境的污染，是一种天然且环保的萃取技术.B.萃取温度低，CO2的临界温度为31.265 C,临界压力为 72.9atm ,可以有效地防止热敏性成分的氧化， 逸散和反应，完整保留生质物体的生物活性；同时也可以把高沸点，低挥发度，易热解的物质在其沸点温度以下萃 取出来.C.萃取和分离合二为一，当饱含溶解物的二氧化碳超临界流体流经分离器时，由于压力下降使得 CO2与萃取物迅速回复成为分离的两相（气液分离）

7、而立即分开，不存在物料的相变过程，不需回收溶剂，操作方便；不 仅萃取效率高，而且能耗较少，节约成本，并且符合环保节能的潮流D.萃取操作容易，压力和温度都可以成为调节萃取过程的参数 .在临界点附近，温度压力的微小变化，都会引起 C02密度显着变化，从而引起待萃物的溶解度发生变化，可通过控制温度或压力的方法达到萃取目的 .压力固定，改变温度可将物质分离；反之温度固定，降低压力使萃取物分离；因 此技术流程短，耗时少，占地小，同时对环境真正友善，萃取流体 CO2可循环使用，并不会排放废二氧化碳导致温室效应！成为真正绿色化生产制程.E.超临界流体的极性可以改变，一定温度条件下， 只要改变压力或加入适宜的

8、夹带剂即可提取不同极性的物质，可选择范围广影响超临界二氧化碳萃取的因素有下列几点 -超临界二氧化碳的密度，夹带剂，粒度，体积等等影响萃取的因素A.密度溶剂强度与超临界流体的密度有关 .温度一定时，密度（压力）增加，可使溶剂强度增加，溶质的溶解度增加B.夹带剂适用于萃取的超临界流体的大多数溶剂是极性小的溶剂，这有利于选 择性的提取，但限制了其对极性较大溶质的应用 .因此可在这些流体中加入少量夹带剂，以改变溶剂的极性 .最常用来萃取的超临界流体为二氧化碳，通过加入夹带剂可适用于极性较大的化合物 .有人在10MPa压力下（约等于100大气压），用不同浓度的乙醇作夹带剂，研究了以藏药雪灵芝中萃取其 中

9、的3种成分.加一定夹带剂的超临界二氧化碳可以创造一般溶剂达不到的萃取条件，大幅度提高收率 .这对于贵重药材成份的提取，工业化开发价值极高.常用的夹带剂有乙醇，尿素，丙酮，己烷以及水等等C.粒度粒子的大小可影响萃取的收率 .一般来说，粒度小有利于超临界二 PDFcreated with pdfFactory Pro trial version 绿色溶剂-超临界二氧化碳氧化碳的萃取.D.流体体积提取物的分子结构与所需的超临界流体的体积有关 .有科学家将加压加温到68.8MPa 40C后提取50克叶子中的叶黄素和胡萝卜素.要得到叶黄素50%的 回收率，需要2.1L超临界二氧化碳；如要得到 95%勺回

10、收率，由此推算，则需 要33.6L的超临界二氧化碳.而胡萝卜素在二氧化碳中的溶解度大，仅需要1.4L , 即可达到95%勺回收率。(以上资料来自XX百科)超临界二氧化碳技术主要应用范围医药工业超临界二氧化碳在医学工业上的应用远超过其他工业，因此将超临界二氧化碳在医学工业范畴内的应用分为三大类 -生物活性物质和天然药物提取，药剂学，药物分析A.生物活性物质和天然药物提取(A)浓缩沙丁鱼油，扁藻中的EPA和DHA综合利用海藻资源开辟了新 的途径.(B)从蛋黄中提取蛋黄磷酯(C)从大豆中提取大豆磷酯(D)从烂掉的番茄中提取 B -胡萝卜素B.药剂学超临界流体结晶技术是根据物质在超临界流体中的溶解度对

11、温度和压力敏感的特性制备超细颗粒，其中气体抗溶剂过程 (GAS)常用于生物活性物质的加工.GAS过程是指在高压条件下溶解的二氧化碳使有机溶剂膨胀， 内聚能显着降低，溶解能力减小，使已溶解的物质形成结晶或无定型沉淀的 过程.应用如下(A)将二氧化碳和胰岛素二甲亚碸溶液经一特制喷嘴，从顶部进入沉淀器，二者在高压下混合后流出沉淀器， 胰岛素结晶就聚集在底部的筛检程式上.(B)如提高溶解性差的分子的生物利用度(C)开发对人体的损害较少的非肠道给药方式 (如肺部给药和透皮吸收系统).C.药物分析将超临界流体用于色谱技术称超临界流体色谱，兼有高速度，高效和强选择性，高分离效能，且省时，用量少，成本低，条件

12、易于控制，不污染 样品等，适用于难挥发，易热解高分子物质的快速分析 .专家用超临界流体色谱分析了咖啡，姜粉，胡椒粉，蛇麻草，大麻等 .总之，超临界技术在制药业除了用于从植物中提取活性物质外， 应用越来越广泛，许多有前途的应用正在开发之中.D.特殊药用成分的颗粒生产在药品工业应用上，特殊药品颗粒的制造，也是目前超临界流体技术工业化应用重要技术发展 超临界流体技术能有效的控制药用颗粒的形成，不论是实心颗粒或是内部结构松散的颗粒，极性或是非极性以及粒径由50nm到50am大小的颗粒都能生产，这些颗粒形成的应用技术主要有三大 类，分别是：超临界溶液快速膨胀法（RESS），气体或超临界流体的反溶剂 （G

13、AS or SAS）以及压缩反溶剂沉淀（PCA）.上述技术的应用产品范围包括了吞食性 药粉，静脉注射性溶液分散剂等.目前这方面的应用研究的小型设备非常多， 而工业化生产的设备也只需约 50公升的槽体即可，在设计上也以多产品多功能的设备较合实际的需要， 主要的问题可能是在于设备必须符合药品良好 作业程序规范（cGMP）的规定，这些要求可能必须包括二氧化碳的品质与来 源，和对于制程与原料的各项要求，在工厂的软体与硬体的规定，则包括制 程标准化，品管与品保制度，作业程序订定，控制软体与硬体认证，原料与 设备材质的品质要求， 压力容器检验，设备清洗作业规定与控制器感应装置 的校正等，这些规定对于设备制

14、造商与使用设备的产品制造商而言， 都非常重要，也是必须估计在投资的成本计算上 .（以上资料来自XX百科）从某种意义上讲，利用超临界CO2流体进行中草药萃取，将会带来中草药现代 化的革命性飞跃。事实上，已经有很多有识之士在这方面做了很多卓有成效的工 作。我们知道，传统的中草药提取方法工艺复杂、生产周期长 ，存在着溶剂难以 选择、提取温度高、时间长、工艺复杂以及投入产出比低等缺点。而采用超临 界CO2流体技术来萃取中草药，则情形就大不一样了。已有的研究发现，采用超 临界CO2流体技术萃取中草药，具有的主要优点是（1） CO2无色、无味、无毒，且通常条件下为气体，无溶剂残留问题。（2） 萃取温度接近

15、室温，整个提取分离过程可在暗场中进行，对于那些在湿、热、光等条件下敏感的物质和芳香性物质的提取特别适合 ，在很大程度上避免了常规提取过程中，经常发生的分解、沉淀等反应，能最大程度地保持各组分的原有特性,为明确真正的药物成分提供了方便 , 为进一步阐明药理提供了基础。(3)工艺流程简单、工序少、耗时短 ,省去了某些分离精制步骤 , 生产周期短、 效率高。(4)超临界 CO2 的溶解能力和渗透能力强 , 扩散速度快 , 且是在连续流动态的 条件下进行 ,萃出物不断地被移走 , 提取完全,能充分利用宝贵的中药资源。(5)超临界 CO2 的溶解能力随温度与压力的改变而变化 , 因而可通过改变温度 和压

16、力来实现选择性提取分离。特别是与其他物理分离手段联用时 ( 如超临界精 馏、吸附等 ) , 能实现高选择性提取。(6)CO2 只对溶质起作用 , 不改变溶质之外的任何成分或原料基体 , 因此不会 产生任何新的“三废”物质 , 对环境保护极为有利。(7)CO2 价廉易得,其临界温度和临界压力低 ,操作上易于实现 ,并可循环使用 , 使产品总成本大为降低。(8)用纯 CO2 提取后的料渣 , 有时还能得到很好的综合利用 , 以充分发挥其综 合效益。根据上述超临界 CO2 流体萃取的优点 , 目前, 将其应用于中草药提取方面的方 法主要有 : 提取分离、提取分离浓缩、脱除有机溶剂和除去杂质等。提取的

17、主要 形式有:纯 CO2 提取(包括液体和超临界 CO2 流体提取 ) 、 SCF -CO2 并用提 携剂的提取以及反向提取等。这些方法可进一步与精馏、吸附等其他物理分离 手段相结合 ,从而得到高选择性、 高纯高的产物。 尽管用超临界 CO2 流体萃取中 草药有效成分的方法起步较晚 , 但已经取得了很多科研成果。例如 ,应用超临界 CO2 流体提取萜类与挥发油、物碱、香豆素、木脂素、黄酮类化合物及其衍生 物、糖及其苷类以及一些脂溶性的种子油、天然维生素、植物甾醇、酚类等药 用有效成分。大量研究表明 :就中草药的原材料而言 ,SCF -CO2 萃取既可用于各种植物的固体原料 （如根、茎、皮、叶、

18、果实、种子以及全草等 ） , 又可用于常 规提取后的固体及液体粗制品的原料。就提取对象而言 , 可用于挥发油、各种含 氧化物如醇、醛、酚、酮、酸、 （ 内酯等） 、色素及生物碱等的提取 ,可用于 各种常规提取粗产品的纯化 , 除去有机溶剂和有害杂质。此外 ,SCF - CO2 流体 技术为绝对无有机溶剂残留的高纯度注射剂的获取 , 提供了极大的方便。利用超 临界 CO2 流体 , 我国学者已从多种植物中提取了蛇床子浸膏艾叶浸膏、姜黄浸 膏、广藿香精油、 归油、肉豆蔻精油、 花椒精油、小素胚芽油、 天然维生素 E 等 几十种之多在药物分析方面也发挥了并正在发挥着重要作用 , 如分析血清中的游离药

19、物等。值得一提的是 ,近年来新的生物药物不断涌现 , 其提纯、浓缩、干 燥造粒、制作缓释药丸，已成为人们关注的新热点。（以上摘自超临界 CO2流 体技术的应用现状）高分子科学大量文献资料表明 , 超临界流体技术在高分子科学中的应用主要包括 2 个方 面。（1） 超临界流体作为聚合反应的介质 据报导,作为聚合反应介质的超临界流体用得最多的是超临界二氧化碳 ,其原 因在于超临界 CO2 流体具有以下优点 :1CO2 分子很稳定,不会导致副反应。2溶解能力随压力而变化。对于某一种聚合物来说 ，在一定温度下，超临界CO2 的压力越大,则其所溶解的该聚合物的分子量就越大。3产物易纯化。4超临界CO2流体

20、对聚合物具有很强的溶胀能力。超临界CO2流体可以应用于 均相溶液聚合物反应 , 主要是高含氟类聚合物的聚合反应。长期以来 , 高含氟类 聚合物是在氟氯烃类机溶剂中合成以及溶解后进行加工的。而众所周知的是 , 氟 氯烃类的有机溶剂 , 不仅有毒而且严重污染环境。因此 , 使用无毒无污染的超临 界 CO2 作溶剂 , 其前景是非常诱人的。超临界 CO2 流体在非均相聚合反应中的应用 , 也已受到研究者们的关注。为 了寻求适用于超临界 CO2 流体的分散剂 , 研究者们将大量的研究工作都集中在 了含氟和含硅的 ,能在超临界 CO2 中使用的表面活性剂的设计与合成。新近发 明的 FOA 的齐聚物 ,

21、是一种在超临界 CO2 中的双亲分子 , 已被成功地应用于 甲基丙烯酸甲酯 , 在超临界二氧化碳中的分散聚合。(2) 超临界 CO2 流体技术在高分子加工中的应用研究表明,超临界 CO2 流体对聚合物有很强的溶胀能力。 人们利用超临界 CO2 流体的这一特性 ,可以很方便地在 CO2 溶胀协助下 ,把一些小分子物质渗透进 高聚物,等 CO2 从聚合物中解吸逸出后 ,这些物质就留在了高聚物中 ,用这种方 法可以将香料、药物等引进高聚物。若将引进的物质进一步引发反应 , 则可得到 各种各样的共混材料和高分子复合材料。在一定条件下将超临界 C02渗透进某 些高聚物 , 然后减压解吸 , 就可以得到微孔泡沫材料。此外 , 还可以利用超临界 CO2流体技术制备高聚物微粒和微纤。基于超临界 CO2流体对高聚物渗透性，(学习的目的是增长知识，提高能力，相信一分耕耘一分收获，努力 就一定可以获得应有的回报)