微晶玻璃第二章.docx

1、微晶玻璃第二章2 组成2.1 概述微晶玻璃的组成与结构是影响其性能的主要因素。与普通玻璃相比，微晶玻璃在制备工艺和性能上具有特殊性，其组成也与普通玻璃有所不同，只有一定范围的组成能够符合微晶玻璃的制备要求。一般说来，微晶玻璃除了含有一定量的玻璃形成氧化物如SiO2、B2O3、P2O5外，为了使玻璃易于分相、核化与晶化，组成中还常常引入离子半径小、场强大的离子如Li+、Mg2+、Zn2+等。此外，为了促进（诱导）玻璃的整体晶化，大多数组成中还加入一定量的晶核剂如ZrO2、TiO2等。晶核剂种类及其作用机理的研究已成为微晶玻璃组成研究的一个重要内容。一些特殊的玻璃组成，不加晶核剂也可以转化成微晶玻

2、璃，如Li2OMgOAl2O3-SiO2系统及Li2OZnOAl2O3-SiO2系统玻璃，其中每系玻璃中都含有两种高场强阳离子的氧化物，如Li2O和MgO，Li2O和ZnO。它们都有一个静电场较高的阳离子，在一定温度下，容易产生分相，分相产物中至少有一个是容易析晶的。对于某些制备方法而言，基础玻璃中可以不加晶核剂。如近年国内广泛采用的烧结法，就是利用玻璃在分界面处易于核化的性质，先将玻璃制成颗粒或粉末再成形，当热处理时就会在颗粒或粉末的表面成核、晶化，这种方法多用于建筑装饰微晶玻璃和微晶玻璃封接剂的生产。具有实用意义的微晶玻璃组成应符合以下条件：能满足使用性能要求；玻璃较易于熔制；成形过程中不

3、析晶；晶化过程易于核化与晶化；晶化过程制品变形。微晶玻璃组成广泛、品种繁多。最初，微晶玻璃系统仅限于硅酸盐、铝硅酸盐等系统，组成也相对简单。经过多年研究，其系统已扩展到非硅酸盐和非氧化物系统，如磷酸盐和硫系化合物及氧氮化合物微晶玻璃，组成范围也进一步扩大，迄今为止，在已研究的成百上千种微晶玻璃中，实用微晶玻璃品种并不太多。虽然有些新组成系统目前还处于基础研究和开发阶段，距工业化生产和实际应用还有一定距离，但已显现出良好的发展前景。本章按几种实用微晶玻璃基础组成成分系统论述。2.2 晶核剂微晶玻璃所含的微晶是通过在过冷液体中控制析晶而得到的。常用的控制方法是通过分阶段的热处理。要在玻璃晶化时达到

4、析出微晶的目的，在玻璃的成核和晶化过程中，必须使玻璃中有大量的晶核均匀地生成，也就是有较大的成核速率。然后使这些晶核同时以一定的速率生长。在大多数情况下，微晶玻璃晶核的形成是通过在玻璃中预先引入晶核剂或利用液相分离而获得的，即所谓的非均匀成核。在玻璃中事先存在的界面将会减小临界晶核的形成功，同时，微晶玻璃晶核的形成又都在较低温度下，也就是在过冷液体中进行的，这样系统的过饱和度很大，也可以减小晶核形成时所需的功。二者的作用都使由于热力学起伏而生长的晶核的形成概率增大，这就是微晶的成核和生长的关键。在微晶玻璃组成中引入晶核剂可促进玻璃在过冷状态下的晶体成核和生长，是控制晶化的关键措施之一。卓有成效

5、的晶核剂应具备以下性能：a.在玻璃熔融、成形温度下应具有良好的溶解性；在热处理时应具有极小的溶解性，并能降低玻璃的成核活化能；b.晶核剂质点的扩散活化能要尽量小，使之在玻璃中易于扩散；c.晶核剂组分和初晶相之间的界面张力越小，它们之间的晶格常数之差越小（不超过15），成核越容易。晶核剂可分为金属晶核剂和化合物晶核剂两大类。常用的金属晶核剂有Au、Ag、Cu、Pt等，它们以胶体颗粒大小的分散状态存在于玻璃中，在以后的热处理过程中诱导成核促进晶化。化合物晶核剂包括氧化物、氟化物和硫化物。如TiO2、ZrO2、P2O5、Cr2O3、NaF、ZnS等，它们必须能够溶解在玻璃中，并在热处理中通过分相或直

6、接析出晶体促进非均匀成核而导致晶化。2.2.1 金属晶核剂当以金属Au、Ag、Cu、Pt和Rh等晶核剂时，它们一般是以化合物的形式引入到玻璃配合料中的，如金、银和铂为氯化物，铜为氧化物。在高温下它们以离子状态存在于玻璃熔体中，而在低温时分解为原子状态。经过一定热处理将形成高度分散的金属晶体颗粒，从而促使“诱导析晶”。Stookey在1957年发现的第一批Li2OAl2O3-SiO2系统光敏微晶玻璃，就是用金和银的化合物作为晶核剂。这种玻璃在晶化过程中首先受到紫外光的照射，以便玻璃中所含的光敏金属形成金属原子，然后将经过光照的玻璃加热到退火点和软化点之间某一温度，使金属原子集聚而形成一定大小（约

7、8.0nm）的金属亚微观晶体，这些亚微观晶体诱导玻璃的初晶相成核。至于诱导何种初晶相成核则随玻璃的组成而异。如在高氧化锂的锂铝硅酸盐玻璃中诱导偏硅酸锂（Li2OSiO2）晶体成核，在高硅的这类玻璃中则诱导析出二硅酸锂（Li2O2SiO2）和石英晶体，而在高铝的这类玻璃中则诱导锂辉石（Li2OAl2O34SiO2）晶体或锂辉石和石英的固溶体成核。目前金属盐类仍广泛用于制造光敏微晶玻璃。2.2.2 氧化物晶核剂TiO2、ZrO2、P2O5是微晶玻璃生产中最常用的晶核剂。它们的共同特点是，阳离子电荷高、场强大，对玻璃结构有较大的积聚作用。其中P5+由于场强大于Si4+，有加速玻璃分相的作用。而Ti4

8、+、Zr4+由于场强小于Si4+，当加入量少时又有减弱玻璃分相的作用。因此它们的成核机理不一样。2.2.2.1 TiO2晶核剂TiO2是氧化物晶核剂中应用最广泛的晶核剂之一，它在许多不同组成的微晶玻璃中都是行之有效的。它在玻璃熔体中有较大的溶解量，用量从220（摩尔分数）。当用量大时就不仅是起晶核剂的作用了。TiO2的成核机理比较复杂，目前还不十分明确，有待于进一步深入研究。一般认为，Ti4+在玻璃结构中属于中间体阳离子，在不同的条件下它可能以六配位TiO6或四配位TiO4状态存在。高温时由于其配位数降低，Ti4+可能以四配位参加硅氧网络而与熔体很好地混熔。当温度降低时，钛氧四配位TiO4将转

9、变为低温的稳定状态TiO6，由于两者结构上的不同，TiO2就可能与其他RO类型的氧化物一起从硅氧网络中分离出来（分液），并以此为基础，形成晶核，促使玻璃微晶化。研究表明，以TiO2为晶核剂的微晶玻璃中最先析出的并不是金红石和锐钛矿异相衬底，而是大小为5.010.0nm左右的含钛化合物，如镁铝钛酸盐、钛酸铝、钛酸镁等。这些含钛化合物为随后平衡晶相的析出提供衬底，促进成核。但是，在另一种情况下，对于Na2OSiO2系统玻璃，TiO2有缩小其不混溶区的作用，如图21所示（p24）。因此，在这种情况下，TiO2的成核机理不能用分相来解释。2.2.2.2 ZrO2晶核剂关于ZrO2的核化作用，一般认为先

10、是从母相中析出富含锆氧的结晶（或生成约5nm的富含ZrO2的微不均匀区），进而诱导母体玻璃成核。实验表明，在Li2OAl2O3-SiO2、MgOAl2O3-SiO2等系统的微晶玻璃中，ZrO2主要诱导形成主晶相为石英固溶体，次晶相为细颗粒的立方形ZrO2固溶体。ZrO2在硅酸盐熔体中的溶解度小，一般超过3就难于溶解且往往从熔体中析出，为此，可引入少量P2O5,以促进ZrO2在玻璃熔体中的溶解。2.2.2.3 P2O5晶核剂P2O5是能形成玻璃网络的氧化物，对硅酸盐玻璃具有良好的成核能力。PO4在硅氧中的结构示意图如图22所示（p25），由于P2O5在硅氧网络中易形成不对称的磷酸多面体，且P5+

11、场强大于Si4+，因此，它易于与R+或R2+一起从硅氧网络中分离出来。一般认为，P2O5使玻璃产生核化作用的原因在于它能促使分相，降低界面能，使成核活化能降低。实验证明，P2O5能大大提高Na2OSiO2系统玻璃的不混溶温度并扩大其不混溶区，Na2OSiO2玻璃的不混溶区及P2O5对它的作用如图23所示。P2O5常与TiO2、ZrO2共有或单独用于Li2OAl2O3-SiO2、Li2OMgOSiO2和MgOAl2O3SiO2等系统的微晶玻璃中。P.W.McMILAN等将0.56P2O5和0.20.9TiO2相混合作为晶核剂使用，可以改进玻璃的成核作用，提高成核速率，从而得到晶粒更细的微晶玻璃。

12、氧化铁也是一种有效的晶核剂，特别是在以玄武岩作为主要原料的微晶玻璃生产中。它的晶核剂作用不仅与它的含量有关，而且与氧化铁存在的状态有关，即与FeO和Fe2O3的比例有关。当向玻璃中引入2糖作为还原剂时，在热处理后析出较大（约50m）的球粒状斜辉石晶体，在热处理过程中易发生变形；而向玻璃中引入4NH4NO3作为氧化剂时，在热处理后析出细晶粒（0.10.5m）的辉石，并获得性能良好的微晶玻璃，研究表明这种玻璃在成核热处理时首先析出磁铁矿晶核，在晶体生长热处理时，在磁铁矿晶核上生长辉石晶体，这说明玻璃在氧化条件下熔制有利于Fe3+与Fe2+离子的比例接近于磁铁矿中这两种离子的比例，有利于磁铁矿晶核的

13、析出。此外，V2O3、Cr2O3、MoO3和WO3等氧化物晶核剂也在不同的微晶玻璃中得到应用。2.2.3 氟化物晶核剂氟化物常作为玻璃的助熔剂和乳浊剂。其中有萤石（CaF2）、冰晶石（Na3AlF6）、氟硅酸钠（Na2SiF6）和氟化镁（MgF2）等。当氟含量大于24时，氟化物就会在冷却（或热处理）过程中从熔体中分离出来，形成细结晶状的沉淀物而引起玻璃乳浊。利用氟化物乳浊玻璃的原理，可促使玻璃核化，其中氟化物微晶体就是玻璃的成核中心。氟化物的晶核形成温度通常低于晶体生长温度，因此用氟化物核化、晶化的玻璃，是一种数量巨大的微小晶体，而不是数量少的粗晶。F半径（0.136nm）与O2-半径（0.1

14、4nm）非常接近，因此，F-能取代O2-而不致过于影响到玻璃结构中离子的排布。但F-是1价，O2-为2价，因此只有两个F-取代一个O2-才能达到电性中性。反映在结构上相当于用两个硅氟键（SiF）取代一个硅氧键（SiOSi）。SiF群的出现，意味着硅氧网络的断裂，导致玻璃结构的减弱，诱导玻璃析晶。2.3 铝硅酸盐微晶玻璃2.3.1 Li2OAl2O3-SiO2系统微晶玻璃该系统微晶玻璃是由Li2OAl2O3-SiO2系统感光玻璃发展而来的，美国Corning玻璃公司最早研制出Li2OAl2O3-SiO2系统光敏微晶玻璃。其组成范围为（质量分数，文中除特殊说明，组成皆为质量分数，下同）：6085

15、SiO2,225 Al2O3,5.510 Li2O，15 RO，2.54 R2O。Li2O，Al2O3,SiO2的总和不能小于90，其中Al2O3与Li2O之比不应小于1.7：1；晶核剂用量为：0.0010.03 Au（按Au计），0.0010.3Ag（按AgCl计），0.0011.0Cu （按Cu2O计）。为了提高玻璃的感光性，常添加一些增感剂，如CeO2(0.05)，SnO2(0.02)以及Sb2O3、F、Ce、I等。玻璃经光照及热处理后，变为微晶玻璃。基础玻璃的组成不同，晶化后的晶相就不同。如Al2O3的含量增加，晶相为锂辉石及锂辉石和石英固溶体。玻璃中SiO2含量提高，晶相中Li2O2

16、SiO2和石英晶体比例增大。当Li2O占的比例较大时，晶相主要为Li2OSiO2.引入K2O时（4）可使晶相中Li2OSiO2增加，在化学蚀刻时就会得到清晰的图像。玻璃中的碱金属氧化物含量不能大于4，ZnO、SrO、CaO、BaO、PbO等二价金属氧化物的含量不应大于5，以保证微晶玻璃具有较高的化学稳定性。Li2OAl2O3-SiO2系统光敏微晶玻璃低温析出的Li2OSiO2晶体在HF溶液中溶解速度较原始玻璃大15倍左右，容易进行化学蚀刻加工，且这种微晶玻璃强度高、介电性能好，在电子工业中具有广泛的应用。Li2OAl2O3-SiO2系统微晶玻璃最主要的特性是热膨胀系数在很大的温度范围内可调，也

17、就是说，在很大的温度范围内热膨胀系数可以很高、很低甚至为零膨胀或负膨胀系数，此外这类微晶玻璃具有理想的光学特性，如很好的半透明性或很高的透过率。这些性能使得这类微晶玻璃具有广泛的应用，特别是在高科技领域。通过在微晶玻璃中生成石英固溶体和锂辉石固溶体来获得与众不同的性能。要获得优异的综合性能，必须使微晶玻璃析出大量希望得到的晶相，并使析出的晶体尺寸在纳米级到微米级的可控范围。为了更好地理解各相之间的关系，必须对Li2OAl2O3-SiO2三元相图。为了更好地理解各相之间的关系，必须对Li2OAl2O3-SiO2三元相图进行分析，从图24所示的Li2OAl2O3-SiO2三元相图可以看出，该系统有

18、一个明显的、很宽的固溶体范围。由图24可以看出，通过控制基础玻璃的晶化，微晶玻璃中可以产生主晶相石英固溶体和锂辉石固溶体，基础玻璃的成分为：5570 SiO2,1527 Al2O3,15 Li2O，另外加入一些特殊添加物，这些添加物随后给予讨论。2.3.1.1 石英固溶体微晶玻璃石英固溶体晶相呈亚稳态并具有很低的热膨胀系数。基本的化学分子式是：（Li2,R）OAl2O3nSiO2,式中的R代表Mg2+或Zn2+离子，n介于210。这种组分的可利用价值是可以和锂霞石（Li2OAl2O32SiO2）的热力学稳定性相对应。这类晶体本身可以形成富SiO2的固溶体。Li2OAl2O3-SiO2系统相图展

19、现了液态锂辉石固溶体。对于具有重要商业价值的石英固溶体微晶玻璃，n值为68。当n在这一范围取值时，可以改善玻璃的熔化性能并使整个生产过程更加经济。美国Corning玻璃公司引领着石英固熔体微晶玻璃基本生产工艺的发展。他们不久就将重点从控制石英固熔体的晶化转移到控制核化上来，换句话说，就是正确选择晶核剂及其浓度。1967年Beall等研究出一个有效控制析晶的方法，采用这一方法可在SiO2-Al2O3-Li2OMgOZnO系统析出极小的石英固溶体晶体。通过在石英固溶体的晶化过程中获得所希望的、尺寸小于100nm的微晶，因而能够制备膨胀系数很小的微晶玻璃，由于析出的晶体尺寸极小，微晶玻璃在具有低膨胀

20、的同时还具有高透过率。什么机理或控制方法有助于获得这样小尺寸的石英固溶体晶体？在Li2OAl2O3-SiO2系统基础玻璃中添加TiO2,核化机理起了作用。TiO2作为晶核剂有重要的作用。Doherty等认为在玻璃态初始核化过程中发生了分相。基础玻璃由玻璃基体和约5nm的小液滴构成的第二相组成。这些从基体中分相的小液滴有很高的密度。这一现象可以通过把2TiO2加入到以下基础玻璃成分中来观察：5570 SiO2,1527 Al2O3,15Li2O，0.52MgO，0.52ZnO。含有Al3+的富钛离子小液滴促使石英固溶体的非均匀析晶。1967年Tashiro和Wada深入研究了ZrO2作为晶核剂对

21、微晶玻璃的影响。Beall还研究了ZrO2固溶体在石英固溶体析晶过程中的作用。他们的研究表明，在对Li2OAl2O3-SiO2系玻璃中添加4ZrO2时核化开始。这里所讨论的微晶玻璃成分非常接近锂辉石的化学计量成分。1967年Wada最初研制的锂辉石微晶玻璃呈白色，后来又添加了ZrO2晶核剂进行进一步研究，制备出主晶相为石英固溶体的透明微晶玻璃。关于透明微晶玻璃的特性及应用在本书其他章节中论述。从20世纪60年代起，一些研究者分别对TiO2和ZrO2两种晶核剂的结合进行了深入的研究，并于1992年获得了一组有效的晶核剂配比，TiO2和ZrO2都为2，在780高分散的ZrTiO4晶体能够成核。在随

22、后的980热处理时，石英固溶体的尺寸小于0.1m。这类石英固溶体微晶玻璃的微观结构在以后的章节中叙述。几种已规模化生产并用于高科技领域的石英固溶体微晶玻璃组成列于表21。表21 石英固溶体微晶玻璃的组成（质量分数）单位：编号No.1No.2No.3No.4No.5SiO268.855.464.065.165.7Al2O319.225.421.322.622.0Li2O2.73.73.54.24.5MgO1.81.00.10.50.5ZnO1.01.61.5P2O57.21.21.0F0.1Na2O0.20.20.60.60.5K2O0.10.60.50.30.3BaO0.82.5CaO0.2T

23、iO22.72.32.32.02.0ZrO21.81.81.62.92.5As2O30.80.51.11.0Sb2O30.85Fe2O30.10.030.230.03CoO51050.37Cr2O35105MnO20.65Ni2O30.06在表21中，No.1为美国Corning玻璃公司微晶玻璃组成，No.2、No.3为德国Schott公司微晶玻璃组成，No.4、No.5为日本Nippon Electric Glass公司微晶玻璃组成。可见不同国家的微晶玻璃组成有所不同，现将表2-1中的氧化物分成几组来论述它们在材料中的作用。No.1成分包括SiO2、Al2O3、Li2O、MgO、ZnO、P2

24、O5和F，用来形成石英固熔体微晶玻璃的主晶相。这种微晶玻璃里的石英固熔体晶体可以描述为石英的填充衍生物，因为Li+，Mg2+，Zn2+和少量的Al3+存在于结构空隙中，而大部分Al3+取代部分Si4+以保持电荷平衡。研究表明，石英结构中吸收了Li+、Mg2+、Zn2+和Al3+离子。结果是石英在室温下以亚稳态形式固定在微晶玻璃结构里。此外，AlPO4结构单元也被结合成一体。这些单元与SiO2同晶形并取代了石英固熔体结构中的硅氧四面体。Maier等早在1987年就已经研究了这种微晶玻璃的显微结构，并测量出石英固熔体晶体的尺寸约为100nm。这种微晶玻璃的微观结构是在700时对基础玻璃热处理4h后

25、形成的。随后，将基础玻璃在900热处理10min。令人惊奇的是在在这么短的热处理时间内产生了微晶体。在No.4日本微晶玻璃中，Li+、Mg2+、F+和Al3+离子被结合到石英的结构里。而P5+离子则以AlPO4结构单元的形式被结合到网络中。No.2成分是由Na2O、K2O、CaO、BaO和残余的Al2O3,SiO2组成。这些氧化物形成为己功能玻璃的玻璃基体。一是添加这些成分可使微晶玻璃的制造工艺（如基础玻璃的浇注和压制）更加经济，二是使为己功能玻璃具有更好的性能，如很好的光学透过率。由于两个原因，人们非常重视对为己功能玻璃中残余玻璃相的研究。第三组的成分是晶核剂TiO2和ZrO2,其作用原理如

26、前所述。第四组成分由澄清剂组成。这些成分，特别是As2O3主要是在生成基础玻璃时用作消除玻璃液中的气泡。第五组的成分是过渡金属氧化物着色剂，通过常见的离子着色现象在微晶玻璃的玻璃相中产生需要的颜色。在对透明微晶玻璃的研究中，选择石英固熔体作为微晶玻璃的主晶相，因为它的负膨胀可以与玻璃的正膨胀相抵消，获得膨胀系数接近零且透明的微晶玻璃。为使石英固熔体能够在热处理过程中顺利的从玻璃中以微晶状态析出，选用晶核剂为TiO2、ZrO2;为改变玻璃的热处理性能添加少量的MgO、ZnO、P2O5;为降低玻璃的熔化温度并有利于成形，加入一定的CaO、BaO和B2O3等氧化物。因此设计玻璃的组成为：5570 S

27、iO2,1550 Al2O3,25 Li2O，27（Na2OK2O），03.5 MgO，05 ZnO，12 TiO2,12.5 ZrO2,0.52.0（Sb2OAs2O3）和少量的BaO、B2O3.从玻璃热处理情况来看。，由于难熔化合物的含量高，玻璃配合料的粒度、均匀度对玻璃的熔化质量影响较大，因此一定要保证各种原料的粒度、均匀符合要求，并充分混合。对这组试样的研究表明，透明Li2OAl2O3-SiO2微晶玻璃的主要成分范围是：6070 SiO2,1621 Al2O3,2.54.0 Li2O。晶核剂采用复合型TiO2+ZrO2,m（TiO2）：m（ZrO2）11.5。微晶玻璃理想的热处理制度为

28、：核化温度620650，保温时间6090min；晶化温度700740，保温时间90120min。晶化温度不应高于750，否则石英固熔体就会逐渐转变为锂辉石固熔体。透明微晶玻璃的主晶相相应是石英固熔体，而不是不透明的锂辉石，微晶玻璃的膨胀系数要低于基础玻璃的膨胀系数。2.3.1.2锂辉石固熔体微晶玻璃对应于分子式Li2OAl2O3nSiO2的锂辉石固熔体，n取值为410。SiO2含量增加会影响其热膨胀系数。如同在石英中一样，锂辉石（一种热液石英的填充衍生物）中的Li+离子也可被Mg2+取代，但取代的程度远小于石英中的情况。石英向锂辉石的转变在9001000之间，这一不可逆的过程使晶体长大，其结果

29、是微晶玻璃的光学性能受到影响而透过率降低。如果采用TiO2作为晶核剂，结晶态TiO2形成金红石，由于这种晶相有很高的折射率，使材料外观不透明。锂辉石固熔体为微晶玻璃的主晶相的尺寸约为12m。表2-2列出了三种商用锂辉石固熔体微晶玻璃成分，其中No.1和No.2为美国Corning玻璃公司微晶玻璃组成，No.3为日本Nippon Electric Glass微晶玻璃组成。Corning玻璃公司的两种组成也有很大差别，No.1微晶玻璃组成中有多种添加物而No.2微晶玻璃则没有。对于No.1微晶玻璃，这些添加物而No.2为微晶玻璃则没有。对于No.1微晶玻璃，这些添加剂和较低百分比的网络形成氧化物具

30、有调整黏度温度的作用，这样就可通过机械自动成形的方法来完成玻璃的成形，如挤压、吹制、拉制。这种方法制备的基础玻璃呈网状，只需在1125的高温下一次热处理就能转变成最终的微晶玻璃。在200h内晶体从1.8m长到3.2m。锂辉石主晶相的析晶程度超过93，而第二相由少量的尖晶石，金红石和残余玻璃相构成。表2-2 商用锂辉石固熔体微晶玻璃组成（质量分数） 单位：编号No.1No.2No.3SiO2Al2O3Li2OMgOZnO69.719.22.82.61.072.522.55.065.722.04.50.5Na2OK2O0.40.20.50.3TiO2ZrO24.70.12.02.5As2O30.61.0Fe2O30.1P2O31.0No.2微晶玻璃则采用不同的方法来制备。这种微晶玻璃之所以不能像No.1微晶玻璃那样制备，是因为网络形成氧化物超过89（摩尔百分数）且未添加晶核剂。（如核化仅从烧结玻璃颗粒的表面或交界面开始）。将玻璃磨碎、烧结再进行热处理。在热处理过程中，玻璃在变形和烧结之后发生可控诉析晶，可以获得内部气孔率非常低（2）的微晶玻璃，其结构是一种蜂