化工1204班 12110802125 宋键 毕业设计.docx

1、化工1204班 12110802125 宋键 毕业设计SHANDONG毕业设计说明书年产6万吨环氧氯丙烷生产工艺设计学 院： 化学工程学院 专 业： 化学工程与工艺 * * 学 号： 12110802125 * * 2016年 6月摘要环氧氯丙烷是一种重要的有机原料和精细化工产品,被广泛应用于化工、医药、轻工等行业。环氧氯丙烷采用的制备方法有醋酸丙烯酯法、丙烯高温氯化法和甘油法。前两种方法主要依赖于石油化工工业，高成本、高耗能、环境污染严重，而甘油法则具有工艺流程短、费用低、耗能低、作用条件温和、污染小等优点。本文进行了年产6万吨环氧氯丙烷装置的工程设计,采用甘油法的生产工艺过程,该方法是合成

2、环氧氯丙烷比较安全、经济的方法之一。设计内容包括主要的设计内容包括：反应器、精馏塔、换热器工艺参数的计算，环氧氯丙烷生产流程、分离塔、换热器的设计。并分析了进料板位置对产品收率的影响,回流比对收率的影响。Aspen plus 是生产装置设计、稳态模拟和优化的大型通用流程模拟系统。它为用户提供了一套完整的单元操作模型，它可以对各种操作过程进行设计、模拟和优化，从单个操作单元到整个工艺流程。本设计通过对环氧氯丙烷生产工艺进行模拟优化，包括对各个塔器的优化分析，得到最佳的工艺参数，生产出质量分数达到99.95%的环氧氯丙烷。关键词：aspen plus 6万吨环氧氯丙烷精馏塔AbstractEpic

3、hlorohydrin is a kind of important organic chemical products and raw materials, its are widely used in chemical, pharmaceutical, light industry and other industries.Preparation methods of epoxy chloropropane used with allyl acetate, acrylic high temperature chlorination process and glycerinprocess.T

4、he former two methods mainly depend on the petrochemical industry, high cost, serious environmental pollution, energy intensive, but glycerin law has short process, low cost, low energy consumption, mild conditions, and small pollution.In this paper, the annual output of 60,000 tons / years Engineer

5、ing Design epichlorohydrin device using direct glycerin production process, the process is relatively safe synthesis of epichlorohydrin, one economical method. Designs include the major design elements include: reactor, distillation, calculate the heat exchanger process parameters, epichlorohydrin p

6、roduction processes, separation column, heat exchanger design. And the effect of feed plate position on the yield, reflux ratio on the yield.Aspen plus the production of plant design, steady-state simulation and optimization of large general-purpose process simulation systems. It provides users with

7、 a complete set of unit operation models can be of various process operations, from a single operating unit to the entire process design, simulation and optimization.The design by epichlorohydrin production process simulation and optimization, including optimization analysis of each tower, get the b

8、est processing parameters to produce the quality score of 99.95% epichlorohydrin.Keyword:aspen plus 60000 tons epichlorohydrin distillation column第一章引言概念设计也叫做“预设计”，是在根据文献数据、开发基础研究成果以及现有类似的数据和经验基础上，按照对所开发的新技术工业化规模要求而作出的预设计，通过运用“预设计”指导过程研究以及提出对实验研究开发性的基础研究进一步的要求。所以，概念设计是实验研究和过程研究的指南，它指导实验研究进程，也是实验人员在开

9、发研究过程中一个十分关键的步骤。 比较成功的“预设计”能够节约大量的人力物力，又能加快新技术的开发速度，其中最重要的是能够提高新技术开发的水平和实用价值。但由于“预设计”过程不同于其他工程设计过程，因此不能把其当做施工的依据。一个普通的单一的产品的生产过程，能完成的方案可能有许多，然而，如何从技术、经济的角度让最有益的方案脱颖而出，是现在强化研究开发工作者的主要工作和研究方向，这是一种完整的系统化的分级决策过程，这也就是“预设计”的本质。 概念设计是开发设计者综合在初期收集的技术和经济信息，分析研究之后，来对开发的项目所作出的一种设想的方案，它的主要内容包括：原料、成品规格，生产规模预估，工艺

10、流程图的简要说明，物料衡算和热量衡算，设备的选型以及设备材质的要求，检测方法以及涉及的主要技术指标和经济指标，此外还有综合投资和成本的估算、投资回收的预测、三废治理的初步方案和对中试研究的建议等。 当前，已经越来越广泛的使用计算机作辅助设计，近年来计算机模拟和计算技术的快速发展,化工过程模拟的软件也随之产生，而且越来越趋于成熟。进行概念设计的时候，可以利用计算机操作模拟物料和热量衡算，通过运用软件对投资和成本估算以及进行整体优化也越来越普遍的。本文的设计将运用ASPEN PLUS作为辅助设计的主要工具，它是当前世界上最流行的化工过程模拟软件之一，通过计算工艺生产流程中该单元流程计算是否收敛来检

11、验工艺流程是否可行，对于与过程有关的物料和热量衡算基本上在该软件上给出。本文我将通过概念设计，最终寻找出最佳的工艺流程（即：过程单元的选择以及这些单元之间的相互连接）并且估算出最佳的工艺设计条件。 1.1 研究背景1.1.1 环氧氯丙烷的基本性质环氧氯丙烷（Epichlorohydrin）简写ECH，又称表氯醇。在常温下是一种油状液体。它无色、透明、有刺激性气味，其黏度低、不稳定、易挥发。其化学分子式是C3H5OCl，相对分子量为92.85，相对密度为1.1806，沸点为 116.11，凝固点为-57.1，折光率（ nD20 ）为 1.4382，闪点（开杯）为 40.6，自燃点为415.6。环

12、氧氯丙烷微溶于水，易溶于如苯、乙醇等有机溶剂，水以及有机溶剂都可与环氧氯丙烷形成共沸物。环氧氯丙烷是一种重要的有机化工原料，它主要用途包括：环氧树脂生产、表面活性剂生产、氯醇橡胶、产品生产以及医药、农药、溶剂等领域。由于分子结构中含有活泼的氯原子和环氧基，所以化学性活泼，水解时先生成-氯甘油，再生成甘油。能发生开环反应，可以生成丙二醇及丙三醇；与醇及苯酚反应可以生成醚；与胺类反应可生成缩水甘油胺;与羧酸反应可以生成酯；可以自聚；与醛(或酮)反应可以生成二恶茂烷。1.1.2国内环氧氯丙烷的生产情况（一）生产现状中国的环氧氯丙烷的生产始于20世纪60年代。1965年广州助剂厂率先使用了甘油法这一新

13、方法来制备环氧氯丙烷，从1968年之后，在无锡的树脂厂、沈阳的化工厂等开始采用的丙烯高温氯化法生产装置进行环氧氯丙烷的生产，但产量均不高。一直到了1988年，齐鲁石化公司的氯碱厂引进了日本的技术，建成3.2万t/a生产装置并投产后，中国环氧氯丙烷的生产能力才初具规模。（二）消费现状近年来，中国环氧氯丙烷的表观消费量不断增加。1995年，环氧氯丙烷的表观消费量只有2.59万t，2000年达到6.55万t，1995-2000年表观消费量的年均增长率为20.4%。2002年，表观消费量达到10.35万t。2007年，进一步增加到约3526万t。同比增长约34.2%，2002-2007年表观消费量的年

14、均增长率达到约27.8%。与此同时，国内产品的自给率相应由2002年的57.97%增加到2007年的约79.13%。2000年以前，环氧氯丙烷主要用于生产环氧树脂和合成甘油，其中，环氧树脂约占环氧氯丙烷总消费量的34.6%，合成甘油约占59.0%，其他方面约占6.4%。后来由于合成甘油成本过高，产量逐年下降，加之环氧树脂的用途不断开拓及需求量大增，使得环氧氯丙烷的消费结构发生了较大的变化。2007年，中国环氧氯丙烷的消费结构为：环氧树脂约占环氧氯丙烷总消费量的85.6%。合成甘油约占4.2%。氯醇橡胶约占3.0%，其他方面（如溶剂、稳定剂、表面活性剂、阻燃剂、油田化学品以及水处理剂等）约占7.

15、2%。环氧树脂是目前环氧氯丙烷最主要的消费领域，产品主要用于生产涂料、复合材料、电子电器以及胶粘剂等。目前，国内环氧树脂的生产厂家已经超过150多家，2007年生产能力达到约95.0万t，产量约为55.0万t，对环氧氯丙烷的需求量约为30.0万t。目前，国内环氧树脂需求仍保持较快增长。尽管近年来国内产能迅猛增长，但仍无法满足需求，每年需要进口大量环氧树脂。2005-2007年，环氧树脂的净进口量分别为18.2万t、18.2万t和17.5万t。从国内环氧树脂市场缺口来看，未来国内环氧氯丙烷市场需求仍将保持较高速度增长。（三）进出口情况近年来，由于环氧树脂、合成甘油等的强劲需求，使我国环氧氯丙烷的

16、需求量快速增长，但目前的生产能力和产量不能满足国内实际生产的需求，每年都要进口。2000年，我国环氧氯丙烷的进口量为2.54万t，2005年达到1109万t，2000-2005年进口量的年均增长率约为34.28%。2006年，进口量进一步增加到14.54万t。2007年，由于国内产量的迅速增加，进口量减少到8.02万t，同比减少约44.84%。进口产品主要来自美国、俄罗斯和中国台湾地区，其中从美国的进口量约占总进口量的28.1%，从俄罗斯的进口量约占26.5%，从台湾地区的进口量约占11.8%。2008年1-6月的进口量为3.50万t，同比增长约2.3%；在进口的同时，中国环氧氯丙烷每年也有一

17、定量的出口。2000年出口量为0.038万t。2006年增加到0074万t2007年进一步增加到0.66万t，2008年1-6月的出口量为0.15万t，同比减少约65.1%。1.2 环氧氯丙烷的制备方法1.2.1丙烯高温氯化法目前，世界上大约有90%以上的环氧氯丙烷采用此法进行生产。它的工艺过程主要包括：丙烯高温氯化制氯丙烯，氯丙烯次氯酸化合成二氯丙醇，二氯丙醇皂化合成环氧氯丙烷3个反应单元。丙烯和氯气经过干燥以及预热后以摩尔比4:1或者5:1混合进入高温氯化反应器进行反应，得到的是氯丙烯产品。氯气则在水中会生成次氯酸，然而次氯酸与氯丙烯反应会生成二氯丙醇，然后将二氯丙醇的水溶液与Ca(OH)

18、2或者NaOH进行反应后，会生成环氧氯丙烷。反应过程如下：图1.2.1丙烯高温氯化法反应过程丙烯高温氯化法的特点：操作过程稳定，生产过程灵活，工艺成熟，除了能够生产所需的环氧氯丙烷外，还可以生产甘油、氯丙烯等重要的有机合成中间体，副产物1，3-二氯丙烯和1，2-二氯丙烷也是合成农药的重要中间体。缺点则包括原料中使用氯气会导致设备严重腐蚀，因此该反应对丙烯纯度和设备的材质要求高，此外还有：氯气消耗量大，能耗高，副产物太多，并且产品的收率偏低。在生产过程所产生的含氯化钙和有机氯化物污水量大，环境污染严重，处理费用高，清焦周期短。1.2.2 醋酸丙烯酯法乙酸丙烯酯法工艺过程主要包括：合成醋酸丙烯酯，

19、醋酸丙烯酯水解制备烯丙醇，合成二氯丙醇，二氯丙醇皂化生成环氧氯丙烷4个反应单元。在钯和助催化剂作用下，丙烯和氧气在温度160-180、压力0.5-1.0MPa，乙酸存在下反应生成乙酸丙烯酯；在温度60-80、压力0.1-1.0MPa，强酸性阳离子交换树脂作为催化剂的条件下，乙酸丙烯酯经水解反应会生成烯丙醇；然后在温度0-10，压力0.1-0.3MPa条件下，烯丙醇与氯气发生加成反应生成了二氯丙醇；最后，二氯丙醇与氢氧化钙发生皂化反应生成环氧氯丙烷。反应过程如下：图1.2.2乙酸丙烯酯法反应过程与传统使用的丙烯高温氯化法相比，乙酸丙烯酯法的特点有如下：反应作用条件温和，避免高温氯化反应，操作过程

20、稳定，控制简易，不结焦，氢氧化钙、丙烯和氯气的用量减少，反应中有害的副产物和含氯化钙废水减少，保护了环境；还有开发了烯丙醇的氯化加成反应系统，成功地将氧引入环氧化物中，减少了醚化副反应，提高了收率；工艺过程中没有副产物盐酸的产生；能够容易获得高纯度烯丙醇。缺点：生产工艺流程较复杂，催化剂寿命短，投资费用偏高。1.2.3 甘油法甘油法生产环氧氯丙烷的主要原料为工业甘油、30%的烧碱和气体氯化氢。工艺过程分为液体甘油和气态氯化氢在80140温度和常压条件下，由催化剂催化，生成二氯丙醇；二氯丙醇在碱性溶液中环合皂化得到环氧氯丙烷。两个反应步骤的过程如下：图1.2.3 甘油氯化皂化法反应过程以环氧氯丙

21、烷作为原料能够来生产甘油，然而随着甘油市场价格的变化又加上生产环氧树脂对环氧氯丙烷的需求量急剧增长，环氧氯丙烷的单价要甘油比甘油贵。因此，从经济的角度来考虑，甘油不能再用环氧氯丙烷作为原料来生产。近些年来，原油价格一直居高不下，各个国家都在发展生物柴油工业，把生物柴油的副产物甘油来生产环氧氯丙烷技术又开始换发生机，普遍引起人民的重视。以甘油为原料生产环氧氯丙烷的甘油法，挣脱了必须以石油资源为原料的局限和束缚，从而会节约大量的石油资源，并且减少对环境污染。相对于用石油资源生产环氧氯丙烷来说，在生产设备装置上的投入也大大减少。中国又是一个农业大国，有着丰富的农作物产品，能够合理利用农作物资源，有利

22、于资源的循环利用与经济的可持续发展。1.3Aspen Plus简介及应用实例1.3.1Aspen简介Aspen是生产装置设计、稳态模拟和优化的大型通用流程模拟系统的简称，它是大型通用流程模拟系统，是一款功能强大的化工模拟软件包，它源于美国能源部七十年代后期在麻省理工学院（MIT）组织的会战，开发的新型第三代流程模拟软件，并于1981年底完成。1982年为了将其商品化，成立了AspenTech公司，并称之为Aspen Plus。该软件经过20多年来不断地改进、扩充和提高，已先后推出了十多个版本，成为举世公认的标准大型流程模拟软件。全球各大化工、石化、炼油等过程工业制造企业及著名的工程公司都是As

23、pen Plus的用户。Aspen Pluse是如何应用在化工设计与生产当中的，现在我以异丙醇的生产工艺流程为例进行说明。Aspen pluse模拟软件在技术模拟方面有独特的优势。Aspen Plus是基于序贯模块法的稳态过程模拟软件。它具有完备的物性数据库丰富的基本物性参数，是唯一获准与DECHEMA 数据库接口的软件。该数据库收集了世界上最完备的气液平衡和液液平衡数据，共计二十五万多套数据。用户也可以把自己的物性数据与Aspen Plus 系统连接。产品线比较长，集成能力很强。Aspen Plus 是Aspen 工程套件（AES）的一个组份。AES 是集成的工程产品套件，有几十种的产品。以

24、Aspen Plus 严谨并准确的机理模型为基础，开发出针对不同用途多层次的AspenTech家族软件产品，这些产品也成为这些软件提供了物性支持。它是唯一将序贯（SM）模块和联立方程（EO）两种算法同时在一个模拟工具中出现的模拟软件。序贯算法在应用中提供了流程收敛初值的计算，由于采用了联立方程算法，大大提高了大型流程收敛速度的计算，并且同时，让以往计算收敛困难的流程变为可能的，提高了计算效率，节省了计算时间。ASPEN PLUS在功能上是一个强大的模型分析工具系统，它众多的模型/流程和强大的分析功能为化工艺模型的效益最大化提供了可能，它的自动分析功能和流程收敛方法以及建议优化的撕裂物流和计算顺

25、序，即使对于具有多个物流和信息循环的较复杂的流程收敛分析依然非常方便。应用这个软件能够简便的进行工艺过程严格的能量和质量平衡的计算，还可以预测物流的流率、性质以及组成、预测操作的条件、设备的尺寸以减少装置设计时间。我们还可以用这个软件进行各种装置的方案设计比较以及改进当前工艺最终取得工业设计的最佳方案，省时省力，便捷经济。简言之，ASPEN PLUS在二十多年来的发展和应用中所取得的成绩是显著的，由此看来，ASPEN PLUS对化工业的发展壮大已经起到了催化加速的巨大作用，如今掌握这个软件并且能够很好的利用之已经是化工业必不可少的一项技能。1.3.2 Aspen Plus软件的应用实例运用As

26、pen Plus流程模拟软件，通过模拟计算及优化，得出最佳的分离流程及操作条件的方法已得到国内外设计专家的认可与信任。石油化工科学研究院的李明，齐艳华，周详和中国石化天津分公司炼油部的侯延军把Aspen Plus应用于常减压蒸馏装置中，利用Aspen Plus软件依照生产装置的现场流程建立了中国石化天津分公司的25M吨a常减压蒸馏装置的模型，基于此模型提出了提高拔出率和增产柴油的优化方案，可取得一定的经济效益。在原油加工中，为了提供油品与为二次石油加工工艺提供原料，其第一道加工程序是常减压装置，主要是生产各种各样的石油化工基本原料，石油化工的收益对它的操作质量要求很高。利用该软件的流程模拟工具

27、设计出工艺流程，用此来分析生产操作等方面，并利用其找出最佳的工艺操作条件，提高经济效益，可更加快捷和准确。塔器模拟时使用Aspen Plus的原油PetroFrae算法。产品在减压塔的侧线采出后用于催化裂化等装置，和普通精馏塔对比，有更容易控制、产品易于分离、产品回流量小的特点，并且直接使用PetroFrae模拟存在很大的误差。应用Aspen Plus建立的模型不容易形成物料平衡，因此设计出了新型的塔器模型，来解决物料平衡的问题，建立了常减压模型。所需要的各参数间的关系可以运用Aspen Plus软件中的灵敏度分析工具进行研究，通过过程分析，可以在所需的要求内选择各种操作条件下的最优化生产方案

28、。用Aspen Plus模拟软件通过对中国石化天津分公司2.5Mt/a常减压生产装置的流程模拟，说明了AspenPlus的实际应用性能是很高。利用Aspen中的灵敏度分析对各参数间的关系进行处理，从而得到最优的变量。各企业可以利用此种方法来较快的得出最佳的优化方案。对于给定的限制条件，通过提高采出率和增产柴油的方法，能够为企业带来客观的利益。1.4本课题的研究内容和意义环氧树脂是目前环氧氯丙烷最主要的消费领域，产品主要用于生产涂料、复合材料、电子电器以及胶粘剂等。目前，国内环氧树脂的生产厂家已经超过150多家，2007年生产能力达到约95.0万t，产量约为55.0万t，对环氧氯丙烷的需求量约为

29、30.0万t。目前，国内环氧树脂需求仍保持较快增长。尽管近年来国内产能迅猛增长，但仍无法满足需求，每年需要进口大量环氧树脂。2005-2007年，环氧树脂的净进口量分别为18.2万t、18.2万t和17.5万t。从国内环氧树脂市场缺口来看，未来国内环氧氯丙烷市场需求仍将保持较高速度增长。为促进国内工业化生产,解决存在的技术问题,有必要对异丙醇装置的设计和生产进行深入研究。本文的主要目的是研究在用甘油法合成环氧氯丙烷的工艺路线中,在适宜的试验条件下,如何完成60000吨/年环氧氯丙烷装置的工程设计。本文的主要内容为环氧氯丙烷装置反应部分、分离精制部分方案的工程设计以及装置设计的概况。Aspen

30、plus 是生产装置设计、稳态模拟和优化的大型通用流程模拟系统。它为用户提供了一套完整的单元操作模型，可对各种操作过程，从单个操作单元到整个工艺流程进行设计，模拟和优化。本课题使用ASPEN PLUS软件，设计出年产6万吨环氧氯丙烷生产流程。根据环氧氯丙烷的反应和生产特点，设计出合理的环氧氯丙烷生产流程，并对其中反应器，精馏塔和换热器进行优化，达到节约成本提高生产效率的目的。第二章环氧氯丙烷的生产工艺流程2.1 Aspen Plus模拟计算步骤2.1.1物性选择原则1. NRTL物性方程基于NRTL、NRTL-2、NRTL-HOC、NRTL-NTH、和NRTL-RK等物性方程，用NRTL模型计

31、算液体的活度系数。该方程被推荐用于非强理想性化工系统和气液平衡或液液平衡装置，也可用于改进状态方程混合规则，例如Wong-Sandier和MHV2等。2.用于模拟电解质溶液的ELECNRTL物性方程对许多工业系统的模拟都需要一种对电解质溶液进行严格处理的模拟方法。我们可以应用Aspen Plus提供的特殊的电解质溶液的性能对特定的工业系统进行模拟。这些工业系统主要包括：酸性水溶液，即含溶解有H2S，NH3，CO2，HCN等的水系，有时需要一些附加的溶剂；基于气体净化的水合胺溶液，即含有DGA，MEA，DEA，MDEA的用于H2S和CO2脱除的水溶液；基于水合酸或以此为基础的溶液，即HCI，HB

32、r，H2SO4，H3PO4，HNO3，HF，NaOH，KOH以及其它物质的水合物，有时需要附加溶剂；盐溶液，即NaCL，KCl，Na2SO4，CaSO4，CaCO3的水溶液，有时需要参与反应。电解质NRTL活性系数模型-ELECNRTL，是一种被Aspen Plus推荐的用于模拟电解质溶液的模型。ELECNRTL通过电解质NRTL活性系数模型计算液相物性数据。气相物性数据则通过Redlich-Kwong静态方程计算。3.物性方程Redlich-KwongRedlich-Kwong状态方程可以为以下性质方法计算热力学性质：NRTL-RK、UNIFAC、UNIF-LL、UNIQ-RK、VANL-RK和WILS-RK。它适用于从低压到中压（最大压力为10atm）范围，且汽相非理想程度较低的系统。对于非理想程度较高的系统，例如包含有机酸的系统推荐使用Hayden-OConnell模型。对于液相性质计算不建议使用这个方程。4.Wilson方程Wilson于1964年提出将局部组成的概念和Flory-Huggi