第三章晶体结构第四章晶体结构缺陷1.docx

1、第三章晶体结构第四章晶体结构缺陷1第三章 晶体结构到目前为此，我们已经明白，无机材料中有一些只有一种聚集状态，如单晶体仅包含有结晶状态，玻璃仅包含有玻璃态。有的则有二三种聚集状态集合在一起，如有些陶瓷材料就包含有结晶态、玻璃态、气孔和晶界。因此，在讨论结构时，从材料科学的角度常常有四个层次：第一层次是指原子的种类，通常称之为化学组成（元素种类、浓度、分布、存在状态）；第二层次是指原子核外的电子排布情况，通常称之为电子组态或电子构型；第三层次是指晶胞中质点的位置，相互之间的作用力，配位关系和对称关系，通常称之为晶体结构；第四层次是指各类显微镜下观察到的材料内部组织结构晶相与玻璃相的存在与分布，晶

2、粒大小、形状与取向，气孔尺寸、形状与位置，各种杂质、缺陷和微裂缝的存在形式和分布以及晶界特征等等，通常称之为材料的显微结构。现在又回到第三层次-一些典型的晶体结构。第一节 原子晶体、分子晶体和金属晶体结构概述（P33）第二节 典型无机化合物晶体结构一、单元化合物：1.金刚石结构（P43）: 碳在高温高压下结晶而成金刚石。见参考书145页2.石墨结构（P43）:化学式也为C，晶体结构为六方晶分，P63/mm空间群,a0=0.146nm C0=0.670nm石墨结构表现为碳原子成层状排列。每一层中碳原子成六方环状排列，见图，每个碳原子与三个相邻的碳原子之间的距离相等，都为0.142nm。碳在高温下

3、形成石墨。 石墨的这种结构，表现为同一层内的碳原子之间是共价键，而层之间的碳原子则以分子键相连。C原子的四个外层电子，在层内形成三个共价键多于的一个电子可以在层内部移动，类似于金属中的自由电子。因而，在平行于碳原子层的方向具有良好的导电性。性能：导电性：可做发热体、高温坩埚、电极等；硬度低；熔点高；圆滑性：可做润滑剂。二、多元化合物：描述晶体结构的方法：i 从几何结晶学角度空间格子ii 从球体堆积角度负离子做堆积，正离子填充空隙iii 用鲍林规则分析多面体堆积iv 取晶胞，晶胞中质点的具体位置1、AX型（1）NaCl型（P35而参考书154页）方法i： 一套Cl-和一套Na+的立方面心格子穿插

4、而成。方法ii：Cl-做立方最紧密堆积，Na+填充全部的八面体空隙。方法iii：第一规则：RNa+/RCl-=0.52，形成NaCl66-八面体。第二规则：已知结构稳定，W-=1=Si 在NaCl66-八面体中，Si=1/6 1=1/6 X i 推出：i= 6即：每个Cl-是6个NaCl66-八面体的共用顶点。第三规则：最高连接方式是共棱连接，结构稳定。方法iv：Cl-为基准取晶胞-立方晶胞： Cl- ：(0,0,0),(1/2,0,1/2),(0,1/2,1/2),(1/2,1/2,0) Na+ ：(1/2,1/2,1/2) NaCl晶胞中含有的NaCl式量分子数：Na+：体心，各边心 1+

5、1/4X12=4Cl-：各角顶，各面心 1/8X8+1/2X6=4即：每个晶胞中含有4个NaCl式量“分子”。 而且碱土金属氧化物MgO、CaO、SrO、BaO都具有NaCl型晶体结构。（其中的Mg2+、Ca2+、Cs2+、Ba2+相当于NaCl中的Na+离子，而O离子相当于Cl-离子）（2）CsCl型方法i： 由一套Cl-和一套Cs+离子的立方原始格子穿插而成。方法ii：Cl-做简单立方堆积，Cs+填充全部立方体空隙。方法iii：第一规则：RCs+/RCl-=0.167/0.181=0.93，形成CsCl88-立方体第二规则：W-=1=Si 在CsCl8立方体中，Si=1/8 1=1/8Xi

6、 推出：i=8即：每个Cl-是8个CsCl8立方体的共用顶点。方法iv：立方晶胞： Cl-：(0,0,0) Cs+：(1/2,1/2,1/2) 晶胞中含有的CsCl式量分子数：Cs+：体心 1 Cl-：角顶 1/8X8=1 即：每个晶胞中含有1个CsCl式量分子。属于该类型结构的晶体还有CsBr、CsI、TlCl、NH4Cl等。（3）闪锌矿型（立方-ZnS）（P36而参考书155页）方法i： 由一套S2-和一套Zn2+的立方面心格子穿插而成。方法ii： S2-做立方最紧密堆积，Zn2+填充1/2的四面体空隙。方法iii：R Zn2+/R S2-=0.44，理论上为ZnO6八面体，实际为ZnO4

7、四面体。 W-=2=Si Si=2/4=1/2 1/2Xi=2 推出：i=4即：每个S2-是4 个ZnO4四面体的共用顶点。最高连接方式为共顶连接。 立方晶胞中S2-： (0,0,0),(0,1/2,1/2),(1/2,0,1/2),(1/2,1/2,0)Zn2+：(1/4,1/4,3/4),(1/4,3/4,1/4),(3/4,1/4,1/4),(3/4,3/4,3/4)晶胞中含有的式量分子数： S2-：各角顶，各面心 1/8X8+1/2X6=4 Zn2+：各1/8小立方体的体心 8X1/2=4即：每个晶胞含有4个ZnS“分子“。-SiC、GaAs、AlP、InSb等都具有该类型结构。（4）

8、纤锌矿型（六方ZnS） 由2套S2-和2套Zn2+的六方底心格子穿插而成。2. AX2型（1）CaF2（萤石型）（P36而参考书157页）方法i： 由一套Ca2+和2套F-的立方面心格子穿插而成。方法ii： F-做简单立方堆积，Ca2+填充一半的立方体空隙。方法iii：R Ca2+/R F-=0.112/0.131=0.85，形成CaF8立方体 W-=1=Si Si=2/8=1/4 1/4Xi=1 推出：i=4即：4个CaF8立方体共用1 个顶点最高连接方式为共棱连接。方法iv：立方晶胞：Ca2+： (0,0,0),(1/2,1/2,0),(1/2,0,1/2),(0,1/2,1/2) F-：

9、 (1/4,1/4,1/4),(3/4,3/4,1/4),(3/4,1/4,3/4),(1/4,3/4,3/4),(3/4,3/4,3/4),(1/4,1/4,3/4),(1/4,3/4,1/4),(3/4,1/4,1/4) 晶胞中含有的式量分子数：Ca2+：各角顶、各面心 1/8X8+6X1/2=4 F-：各1/8小立方体体心 8即：每个晶胞中含有4个CaF2式量分子。 该类型结构晶体有ZrO2、UO2、ThO2等 反萤石结构：与萤石结构相反，正、负离子位颠倒的结构，阴离子做立方最紧密堆积，阳离子填充全部的四面体空隙。晶体举例：碱金属氧化物Li2O、Na2O、K2O（2）TiO2（金红石型）

10、（P40而参考书158页）方法i： 由2套Ti4+和4套O2-的四方原始格子穿插而成。方法ii：O2-做六方最紧密堆积，Ti4+填充一半的八面体空隙。方法iii：R Ti4+/R O2-=0.06/0.125=0.46，形成TiO6八面体W-=2=Si Si=4/6=2/3 2/3Xi=2 推出：i=3即：每个O2-是三个TiO6八面体的共用顶点。最高连接方式为共棱连接。方法v：四方晶胞：Ti4+：各角顶、体心 1/8X8+1=2 O2-：2个1/8立方体体心、4个小立方体底心 2+4X1/2=4即每个晶体中含有2个TiO2式量分子。其它相同结构晶体举例：GeO2、SnO2、PbO2、MnO2

11、等。 TiO2变体：金红石型：八面体之间共用棱边数为2条板钛矿型：八面体之间共用棱边数为3条锐钛矿型：八面体之间共用棱边数为4条（3）CdI2型 I-做近似的六方最紧密堆积，Cd2+填充一半的八面体空隙。填充方式为I-形成的层间一层填满一层不填，形成层状结构晶体。两片I-离子夹一片Cd2+离子，电价饱和，层之间靠范德华力连接。方法iii：R Cd2+/R I-=0.095/0.22=0.44，形成CdI6八面体 W-=1=Si Si=2/6=1/3 1/3Xi=1 推出：i=3即：每个I-是三个CdI6八面体的共用顶点。 晶体举例：Mg(OH)2、Ca(OH) 23. A2X3型：-Al2O3

12、（刚玉型）三方晶系 O2-做近似六方最紧密堆积，Al3+填充2/3的八面体空隙。晶胞中存在6个八面体空隙，Al3+填充4个，故不可避免出现八面体共面现象，但-Al2O3是稳定的，因为Al-O键很强， Al3+配位数高，比4配位时斥力小的多。R Al3+/R O2-= 0.057/0.13 5 = 0.40，形成AlO6八面体 W-=2=Si Si=3/6=1/2 1/2Xi=2 推出：i=4即：每个O2-是4个AlO6八面体的共用顶点。晶体举例：-Fe2O3、Cr2O3、Ti2O3、V2O3等。4、ABO3型：（1） CaTiO3（钙钛矿型） Ca2+：个角顶 O2-：个面心 Ti4+：体心T

13、iO6 Ti4+：个角顶 Ca2+：体心 O2-：各边边心CaO12可视做Ca2+、 O2-（较大的Ca2+）做立方最紧密堆积（2）钛铁矿：FeTiO3（A离子较小） O2-做立方最紧密堆积，Fe2+、Ti4+共同填充八面体空隙。（3）络阴离子团的ABO3：CaCO3（B离子较小）5、AB2O4型：MgAl2O4（镁铝尖晶石） O2-做立方最紧密堆积，Al3+填充一半的八面体空隙，Mg2+填充1/8的四面体空隙。将一个晶胞分为8个小立方体（4个为A，4个为B）其中A：O2-：各角顶、各面心 Al3+：6条边边心 Mg2+：2个小立方体体心B：O2-：各角顶、各面心 Al3+：另6条边边心和体心

14、 无Mg2+X 正尖晶石：二价离子填充四面体空隙，三价离子填充八面体空隙。 反尖晶石：一半三价离子填充四面体空隙，另一半三价离子和二价离子填充八面体空隙。第三节、硅酸盐晶体结构一、硅酸盐晶体的形成：一切硅酸盐都是由下列两部分构成：1、以SiO4 4-为基元的各种“硅氧骨干”本身是带负电的络合离子。含铝的骨干可以认为是无铝骨干的衍生物。而在形成（无铝）硅氧骨干时，其实就是SiOSi键的形成过程。在一切硅酸盐中，每个O2-最多只与2个Si4+直接键合。因此可以把一切硅氧骨干总括为： SiXO4X-Y (4X-2Y)-2、Si4+以外的各种正离子通常配置在骨干之外，作为骨干与骨干之间的联系者，称为“

15、外加正离子”。在一种硅酸盐内，外加正离子可能不止一种，但它们的总电价（+）必须等于骨干的负电价（-），外加正离子的总数等于零时的硅酸盐就是石英（SiO2的各种变体）。二、硅酸盐晶体的写法：i 氧化物法：把构成硅酸盐的演化物按价数依次写出如： 钾长石： K2OAl2O36SiO2 简式：KAS6钠长石： Na2OAl2O36SiO2 简式：NAS6镁橄榄石：2MgOSiO2 简式：M2Sii 无机络盐法：按络阴离子来写，如：钾长石：K2Al2Si6O16KAlSi3O8三、硅酸盐晶体结构的特点（P43）1、每一个Si4+存在于4个O2-为顶点的四面体中心，构成SiO44-四面体，它是硅酸盐晶体结

16、构的基础，叫硅氧骨干，且每种晶体中只有一种硅氧骨干。2、硅酸盐结构中的Si4+之间不存在直接的键而是通过O2-来实现键的连接；3、硅氧四面体的每个顶点上的O2-最多只能为两个SiO4 4-四面体所共用。4、两个临近的SiO4 4-四面体之间如果要连接，只以共顶形式而不以共棱或共面连接。5、当O/Si4时，SiO4 4-四面体趋向于不共用任何顶点而形成岛状结构。* 利用鲍林规则来分析：a上面1.根据鲍林第一规则和鲍林第五规则硅酸盐晶体中存在SiO44-四面体，键型为共价键与离子键的过渡键型，且每种晶体中只有一种硅氧骨干。b上面2-3.根据鲍林第二规则，Si = 4/4 = 1 ; Wo2- =

17、2 = Si =1Xi i = 2，即SiO44-顶角的O2-最多能为两个SiO44-所公用，且Si4+之间不存在直接的键而是通过O2-来实现键的连接。c上面4.根据鲍林第三规则，两个SiO44-之间最多只能共用一个顶点。d上面5.根据鲍林第四规则，当O/Si4时，两个SiO44-倾向于互不相连。6、硅酸盐晶体中Al3+的存在方式:铝在硅酸盐结构中有两种存在形式：（1）若Al3+为四配位，则AlO45-四面体和SiO4 4-四面体共同组成铝硅氧骨干，即Al3+作为AlO45-存在于骨干之内，在这种场合下Al3+改变了骨干络离子的电价。此时，Al3+可以取代Si4+，形成硅铝氧骨干，称为铝硅酸盐

18、。这种取代经常发生，其对骨干结构影响不大，但显著影响性能。（2）若Al3+为六配位形成AlO66-八面体，则AlO6 6-八面体中的Al3+只能在硅氧骨干之外，无法取代SiO44-中的Si4+。7、从上面可以知道氧在硅酸盐结构中也有两种存在形式：(1) 作为骨干中正离子（Si4+、 Al3+）的联系者，或者骨干与外加正离子的联系者。（2）作为（OH）-的组成部分，存在于骨干之外。8、各种正离子在硅酸盐结构中所起的作用：硅离子与硅氧四面体：由于硅离子的高电价和小半径，使SiO的键强为1，dSi-O仅0.16nm左右（由于极化dSi-ORSi-RO）,这样强大的键强在硅酸盐中是独一无二的。因此在硅

19、酸盐的形成过程中，（a）尽管各式各样的外加正离子对O2-百般吸引，但硅离子总是保持它的4个O2-的配位；（b）尽管SiO44-四面体相互结合的形式变化多端，但四面体本身始终不变。（c）另一方面，正因为硅离子的电价很高，半径很小，两个相邻硅离子之间的库仑斥力也比硅酸盐中任何其它正离子互相之间的库仑斥力为大。为此，在硅酸盐中只有分立的硅氧集团，而没有分立的其它含氧集团。硅氧骨干与外加正离子：当硅酸盐从熔融状态，通过逐步冷却而结晶时，首先是硅离子把O2-吸引到它的周围，构成硅氧四面体，然后按照外加正离子的电价和半径来决定四面体相互结合的形式，并借助于外加正离子的电荷和配位把骨干单位“胶合” 起来成为

20、晶体。四.硅酸盐晶体结构的分类：根据SiO4 4-在结构中排列结合的方式不同分为1.岛状结构（P44）：SiO44-四面体孤立存在，四面体之间互不连接，不共用任何顶点，而由其它金属离子连接，如镁橄榄石Mg2SiO4结构中，孤立的SiO4 4-之间通过Mg2+连接）。（1）由MgO66-八面体和SiO44-四面体堆积而成。其氧硅比为4。（2）O2-做近似的六方最紧密堆积，Mg2+填充一半的八面体空隙，Si4+填充1/8的四面体空隙。（3）每个O2-是一个SiO44-和三个MgO66-的共用顶点W02-=2=Si在SiO44-中：Si=4/4=1，在MgO66-中：Si=2/6=1/3Si=1+1

21、/3 X 3=2= W02-2.组群状结构：以两个、三个、四个或六个SiO44-四面体通过共用O2-来构成一个SiO44-四面体群，分别称双四面体、三节环、四节环、六节环（P45图3-19），这些四面体群之间通过其它金属离子连接。其中连接两个SiO44-四面体之间的O2-（此时O2-的电价已饱和，一般不再与其它阳离子相配位）叫桥氧（非活性氧），其余的O2-叫非桥氧（活性氧）。双四面体氧硅比为3.5。环状结构氧硅比为3。3、链状结构：SiO44-四面体通过共用顶点（桥氧O2-）构成了在一维方向无限延伸的链。单链（P45图3-21a）：氧硅比为3。 双链（P45图3-21d）：氧硅比为2.75。4

22、.层状结构：SiO44-四面体之间通过三个桥氧O2-在二维平面内延伸成一个SiO44-四面体层，在每层中SiO44-四面体之间构成一个六元环，而SiO44-中的非桥氧（活性氧）都指向同一个方向，且一般与Al3+、Mg2+、Fe2+等阳离子相连，它们的配位数为六，构成AlO6 6-、MgO6 6-等，形成铝氧八面体层和镁氧八面体层。SiO44-四面体与铝氧八面体层或镁氧八面体层有两种连接方式：1:1型即两层型和2:1型即三层型。且任何1:1与1:1之间（2:1与2:1之间）的电荷已经平衡，只能以微弱的分子键或氢键来联系。但是如果在SiO44-中发生Si4+被Al3+置换、或AlO6 6-中Al3

23、+被Mg2+、Fe2+置换，则出现多余的负电价，一些电价低而离子半径大的水化阳离子如K+、Na+就会进来平衡多余的负电价，而且还会产生阳离子之间互相交换（这就是离子交换性），从而使键性、结构等都有变化。其氧硅比为2.5。以高岭石结构和蒙脱石结构为例说明（P47）。八面体层的种类：i Mg(OH)2：水镁石三八面体型（三个八面体共用一个顶点）ii Al(OH)3：水铝石二八面体型（二个八面体共用一个顶点）* 四面体层与八面体层的组合方式：i 双层型（单网层型）ii 三层型（复网层型）* 层状典型矿物：（1）高岭石（Al2O32SiO22H2O），即Al4Si4O10(OH)8高岭石结构（P44）

24、：双层型，二八面体型。一层SiO44-四面体和一层AlO66-八面体相连。在AlO66-八面体中，每个Al3+和四个OH-及两个O2-离子相连，在二维平面内形成层状结构。层间为氢键结合。（2）滑石（3MgO4 SiO2 H2O），即Mg3Si4O10(OH)2 结构：三层型，三八面体型。三个Mg2+共用一个O2-形成三八面体。两层SiO44-四面体中间夹一层水镁层（镁氧三八面体层）。层间结合力为范氏键。（3）叶蜡石（Al2O34SiO2H2O），即Al2Si4O10(OH)2 结构：三层型，二八面体型。2个Al3+共用一个O2-形成二八面体。层间结合力为范氏键。（4）蒙脱石（微晶高岭石）结构：

25、在叶蜡石的水镁层中发生晶格置换（1/3的Al3+被Mg2+或其它低价离子进行1：1置换），复网层带负电，复网层间产生斥力，为平衡电荷，在复网层间进入其它低价正离子（如Na+），正离子是水化的，靠复网层中八面体中的晶格置换造成的负价吸引，所以吸引力小，自由水可以自由出入，则C轴间距随水含量的多少而变化。（5）白云母：KAl2（AlSi3）O10（OH）2结构：在叶蜡石基础上发生晶格置换（在四面体中1/4的Si4+被Al3+所置换，其中Al3+为四配位），复网层带负电，为平衡电荷，复网层间进入低价阳离子K+，K+处于两个相对氧面的六角边网眼中，吸引力较大，可认为参与结构。（6）伊利石（水云母）：云

26、母类矿物经风化得到。 结构：在叶蜡石基础上发生晶格置换（八面体层中和四面体层都有置换1/6的Si4+被Al3+所置换，以硅氧层置换为主），为平衡电价，层间进入低价正离子K+ ，K+填充于两个相对氧面的六角边网眼中，相当于形成配位数为12的K-O配位多面体。与蒙脱石相比，伊利石复网层带负电严重，但复网层间的结合力较蒙脱石大，阳离子不易被交换，分散性不太好。5.架状结构：每个SiO44-四面体之间通过四个顶角的桥氧连接起来，向三维空间无限发展形成骨架状结构。即每个SiO44-四面体中的O2-都是桥氧，共用。同样，如果SiO44-四面体中不发生取代交换，Si/O=1:2，结构电中性，这就是石英-架状

27、硅酸盐结构。如果发生取代交换，相同（Si+R）/O=1:2，但是变成了架状铝硅酸盐结构-长石。其氧硅比为2。结论：随Si/O ，SiO44-连接程度，SiO44-四面体连接由点体。SiO2的各种晶型（见P50-51）又如架状结构的长石（铝硅酸盐）：（见P52）钾长石：KAlSi3O8；钠长石：NaAlSi3O8；钙长石：CaAl2Si2O8；钡长石：BaAl2Si2O8* 长石与石英的区别：（1）石英是SiO44-组成的硅氧骨干，而长石是SiO44-和AlO66-组成硅铝氧骨干；（2）硅氧骨干不带电，硅铝氧骨干带负电；（3）石英的骨架孔穴中无其它正离子，而为平衡电荷，长石骨架孔穴中含有其它正离

28、子。第四章 晶体结构缺陷 固体在热力学上最稳定的状态是处于0K温度时的完整晶体状态，此时，其内部能量最低。晶体中的原子按理想的晶格点阵排列。实际的真实晶体中，在高于0K的任何温度下，都或多或少的存在着对理想晶体结构的偏离，即存在着结构缺陷。结构缺陷的存在及其运动规律，对固体的一系列性质和性能有着密切的关系，因此掌握晶体缺陷的知识是掌握材料科学的基础。第一节 晶体结构缺陷的类型晶体结构缺陷一般按几何形态特征来划分，分为点缺陷、线缺陷、面缺陷三点类型。点缺陷最重要，指晶体结构中一些点（一两个原子大小）上的零维缺陷，包括填隙原子、空位和杂质原子等。（线缺陷、面缺陷见P54）一、在点缺陷中根据其对理想

29、晶格偏离的几何位置及成分来分（P54图）：填隙原子：原子进入晶体中正常结点之间的间隙位置，成为填隙原子或间隙原子。空位：正常结点没有被原子或离子所占据，成为空结点，称为空位。杂质原子：外来原子进入晶格就成为晶体中的杂质。这种杂质原子可以取代原来晶格中的原子而进入正常结点的位置，称为置换（取代）杂质原子；也可以进入本来就没有原子的间隙位置，成为间隙式杂质原子。杂质原子进入晶体可以看作是一个溶解的过程，杂质为溶质，原晶体为溶剂，这种溶解了杂质原子的晶体称为固体溶液，即固溶体。二、在点缺陷中根据产生缺陷的原因分为： 热缺陷（P54）：最重要的缺陷，下面重点介绍。杂质缺陷：由于外来原子进入晶格（晶体）

30、而产生的缺陷。一方面杂质原子不仅破坏了原来原子有规则的排列，而且在杂质原子周围的周期势场引起改变，因此形成一种缺陷，同样有置换杂质原子和间隙杂质原子。非化学计量结构缺陷：有一些化合物，它们的化学组成会明显地随着周围气氛的性质和压力的大小而变化，发生组成偏离化学计量的现象（偏离量1%），由此产生的晶体缺陷称为非化学计量缺陷,也称为电荷缺陷。这种缺陷是生成n型或p型半导体的重要基础。热缺陷（一）、热缺陷定义 当晶体的温度高于绝对0K时，由于晶格内原子热振动，使一部分能量较大的原子离开平衡位置造成的缺陷。即由于质点热运动产生的缺陷称为热缺陷。（二）.热缺陷产生的原因 当温度高于绝对温度时，晶格中原子

31、热振动，温度是原子平均动能的度量，部分原子的能量较高，大于周围质点的约束力时就可离开其平衡位置，形成缺陷。（三）.热缺陷的基本类型1. 弗伦克尔缺陷 晶格热振动时，一些原子离开平衡位置后挤到晶格的间隙位置中形成间隙原子，而原来的结点形成空位。此过程中，间隙原子与空位成对产生，晶体体积不发生变化。2. 肖特基缺陷：如果表面正常格点上的原子，热起伏过程中获得能量离开平衡位置但并未离开晶体，仅迁移到晶体表面外新表面的一个位置上，在原表面格点上留下空位。原子的迁移相当于空位的反向迁移，表面的空位移至晶体的内部。显然，在产生肖特基缺陷时晶体会增大体积。为了维持晶体的电中性，正、负离子空位同时按化学式关系成比例产生。第二节