吸附储氢副本.docx

1、吸附储氢 副本储氢方法及物理吸附的最佳条件摘要：近年来，随着工业的发展，在世界范围内，人们对能源的需求急剧增长，同时，由于传统能源的大量使用，导致全球气候急剧恶化，这促使人们加速研究氢能源的开发和利用。氢的储存问题受到了人们广泛的关注，尤其是车载储存。本文分为两部分：第一部分简单介绍了当今主要的几种储氢方法，包括高压压缩储氢，液态储氢，金属氢化物储氢，物理吸附储氢以及络合物储氢。第二部分主要针对吸附储氢，根据朗谬公式估算了吸附储氢的最佳热力学操作参数，包括最佳吸附热，操作温度以及掺杂杂质对储氢量的影响等。Abstract: In recent years, with the industria

2、l development in the world, people demand for energy in a rapid growth，at the same time, due to the extensive use of traditional energy sources, a sharp deterioration has been brought in global climate, which urged people to accelerate research the development and utilization of hydrogen energy. The

3、 hydrogen storage problem has been widespreadly concerned, especially the application in the large mobile energy connsumption sector. The paper is divided into two parts: The first part briefly introduces several methods for hydrogen storage, including high-pressure compressed hydrogen, liquid hydro

4、gen storage, metal hydride storage, Physisorption of hydrogen and complex hydrogen storage. The second part is focused on the Physisorption of hydrogen according to the Langmuir formula to estimate the optimum thermodynamic operating parameters for hydrogen storage, including the isosteric heat, the

5、 operating temperature and doping impurities on the hydrogen storage capacity. 关键词 ：储氢 氢能 金属氢化物 物理吸附 朗谬公式1 引言日益匮乏的化石能源和严重的环境污染问题，迫使我们寻求新的无污染的可再生能源。氢能是一种无污染的可再生能源，在物理和化学方面都体现出诸多优势：(1)氢具有很高的燃烧值。 单位质量的氢气所含的化学能（142MJ/kg）至少是其他化学燃料的三倍（例如，等质量的液体碳氢化合物是47MJ/kg）。 (2) 氢在氧气中燃烧只产生水，预计不会对环境产生负面影响，是一种绿色的能源。 (3) 氢是

6、地球上最丰富的元素之一。当然，以分子氢形式存在的H仅占总量的不到1%，绝大部分是结合在水和烃类中。最清洁的氢气制取方法是在催化剂（如TiO2）存在下利用太阳能使水光解： 这种方法真正实现了能量的持续转化（化学能直接来自太阳能）和物质的循环利用，且没有污染，是未来大规模产氢的理想途径。 (4) 氢的燃烧能以高效和可控的方式进行。 氢的储存是氢能应用的关键，国内外都非常注重这项技术的研究。衡量一种氢气储存技术好坏的依据有储氢成本、储氢密度和安全性等几个方面，对于移动式或便携式氢气的应用，上述指标显得更为重要。美国能源部(DOE)提出的储氢目标见表一1表一 DOE储氢目标Storage Parame

7、terUnits200520102015Specific EnergykWh/kg1.52.03.0kg H2/kg System4.56.09.0Energy DensitykWh/l1.21.51.7gm H2/l System*364581Storage System Cost$/kWh642$/kg H2 capacity20013367Refueling Ratekg H2/min0.51.52.0Loss of usable H2(g/hr)/kg stored10.10.05Cycle LifeCycles (1/4 to full)50010001500*For referen

8、ce, liquid H2 density is 70 gm/l.目前只有压缩储氢系统和液态储氢系统能够达到这些目标。液体储氢能够都达到甚至超过质量和体积密度的存储目标，但是，花费和能量消耗很大，尤其是液化氢的过程，一般消耗它的体积能量的30。压缩储氢已经成为主要的车载储氢方法，新型碳纤维复合材料容器在350bar时储氢的质量比重已经超过了6wt，但是容器的体积仍然比DOE的目标大，虽然将储氢压强从350bar增加到700bar能够减小33的容器体积，但同时也增加了危险度和压缩时的能量需求。目前的复合高压存储容器的存储能量每增加1kWh其花费就增加100美元。2 储氢方法目前最基本的储氢技术有

9、以下几种：高压压缩储氢（High pressure gas cylinders），液氢存储（Liquid hydrogen storage），物理吸附储氢（Physisorption of hydrogen），金属氢化物储氢（Metal hydrides），络合物储氢（Complex hydrides）。 2.1 高压压缩储氢 根据气体状态方程，对于一定量的气体，当温度一定时，升高压力会减小气体所占的体积，从而提高了氢气的密度。高压气态储氢简便易行,成本低,充放气速度快,常温下可进行，已经成为氢能储运的主要方式，但用于储存氢气的气瓶材料一般为钢材，耐高压，但比较重，使得储氢量仅为1wt(质量分

10、数)，体积储氢密度仅为0.071g/ mL ,一般只适用于氢气用量少的运输或固定场合使用，同时，气态储氢要消耗较大压缩功,在运输和使用过程中也存在易爆炸的安全隐患。现在开始采用价格较贵但质量较轻的聚乙烯、碳质纤维、环氧树脂等复合材料气瓶)，储氢量约为2wt(质量分数),这种储氢技术发展方向就是要开发质量更轻、耐压更高的气缸材料2。2.2 液化储氢液化储氢是在20 K将氢气液化后储存在真空瓶里。采用液氢储存的体积能量密度比压缩储氢高5倍以上,液氢的体积密度是70.8kgH2m-3 (相当于氢气压缩到170MPa)，与同一体积的储氢容器相比,其储氢质量大幅度提高，所以从质量和体积上考虑，液氢储存是

11、一种极为理想的储氢方式,但是，氢气的深冷液化十分困难，先经过压缩机压缩，再经过换热器冷却，低温高压的氢气最后经过节流阀进行膨胀和进一步冷却，生产液态氢，储存于液化罐中，这个过程能耗大，氢气的理论液化功是3.23kWhkg-1，但实际液化Ikg氢则需耗电15.2kWh3，此值大约是氢气低热值的一半，保持低温也需要消耗相当于液氢质量能量30 %的能量，这些因素增加了储氢和用氢的成本。同时，氢的临界温度很低(33.2K)，在常温下液态氢很容易气化，大约有1 %的液态氢因汽化而损失。液氢储存器内的温度与环境温度的温差很大，对容器的绝热要求高，对液化罐的材质和结构以及操作条件都提出了苛刻的要求。目前该储

12、氢技术一般用于火箭、卫星发射等领域。2.3 金属氢化物储氢氢能与许多金属或合金发生反应生成金属氢化物并释放出能量，金属氢化物受热时，又可放出氢气，利用这一可逆性实现氢的储放。当氢与储氢金属接触，就能在其表面分解为氢原子，然后氢原子扩散进入金属内部直到与金属发生反应生成氢化物,此时，氢就以原子态进入金属晶格内形成固溶体，当氢含量超过一定限度后，金属氢化物就开始结晶4。由于以氢原子形式储存，金属氢化物储氢的体积密度较高，但是由于金属氢化物自身质量大，其储氢的质量密度低。储氢材料应该具有储氢量大、氢解离温度低、吸氢和氢解离速度快、质量轻成本低、化学稳定性好、使用寿命长等特点。目前研究较为深入的金属氢

13、化物体系包括三大系列：镁系合金(A2B型)，是吸氢量最大的储氢合金，但吸氢速率慢，放氢温度高；钛铁合金(AB型)，储氢量大，价格低，可在常温、常压下释放氢，但易被氧化，活化困难，抗杂质气体中毒能力差，实际使用时需对合金进行表面改性处理；稀土镧镍(AB 型)，储氢速度快，易活化，储氢密度大，成本高。它们的储氢量(质量分数)分别为：27、1.84、1.5一25,6。在众多的储氢材料中，镁由于成本低廉、在地壳中含量丰富以及高理论储氢容量(7.6 wt)而受到广泛关注。然而由热力学性质所决定的过高的放氢温度和缓慢的吸放氢速率阻碍了镁的储氢应用。在各种改善镁的储氢性能方法中，添加复合相并实施机械球磨是最

14、简便有效的方法，复合相包括：过渡金属、储氢合金、金属氧化物、金属氢化物、石墨和单壁碳纳米管等7,8。2.4 物理吸附储氢 电荷分布的共振波动是气体分子吸附在固体表面的物理吸附的根源，被称作范德瓦尔斯作用，在这个过程中，一个气体分子与固体表面的多个原子作用，这种作用有两部分组成，一部分是当气体分子与固体表面的距离减少到10-6时的吸引力，一部分是气体分子与固体表面的距离减少到10-12时的排斥力。分子势能大约在吸附物半径的距离处产生一个最小值，这个能量的最小值在0.01-0.1eV（1-10KJ/mol）。因为这是一种弱相互作用，可观的的吸附量只有在低温下才能实现（273K）。具有高比表面积的材

15、料是物理吸附的最佳材料。 碳质材料是最好的吸附储氢材料，主要有活性炭和碳纳米管(CNT)。活性炭储氢是利用超高比表面积的活性炭作吸附剂的吸附储氢技术。研究表明10 ,在温度为77K压强为24MPa 条件下,超级活性炭储氢质量分数可达5.3 %7.4 %。通过高硫焦制备的超级活性炭11 ,在93K 和6MPa 条件下,储氢质量分数达到9.8 %。超级活性炭储氢具有经济、储氢量高、解吸快、循环使用寿命长和易实现规模化生产等优点,但所需温度低,今后研究的重点将放在提高其储氢温度方面。碳纳米管由于碳纳米材料中独特的晶格排列结构，材料尺寸非常细小，理论比表面积较大，具有储氢量大、释氢速度快，可在常温下释

16、氢等优点，是一种有广阔发展前景的储氢材料，有人研究了在80K、10.0MPa下，单壁碳纳米管的储氢量可达8.25wt，其储氢量大大超过了传统的储氢系统，但多壁碳纳米管的储氢性能就要逊色一些。应当指出的是，虽然碳纳米管具有较高的储氢量，但将其用作商业储氢材料还有一段距离，主要原因在于批量生产碳纳米管的技术尚不成熟且价格昂贵，在储氢机理、结构控制和化学改性方面还需做更深入的研究。吸附储氢材料还有石墨纳米纤维，碳纳米纤维，沸石、坡缕石、海泡石，金属有机骨架类聚合物(MOF)等。5 络合物储氢 第一，二，三族轻金属（如Li,Mg,B）会产生多种金属-氢气络合物，由于它们很轻的质量以及每个金属原子上结合

17、的氢分子数而使人们对其产生了浓厚的兴趣，硼氢化合物M（BH4）和铝氢化合物M（AlH4）是人们主要研究的对像。这些络合物里的氢分子常常占据在四面体的顶点处，B或Al占据四面体的中心，带有负电荷的阴离子BH4-和AlH4-被阳离子(Li和Na)中和。1996 年,Bogdanovic 等12首次发现掺杂Ti 的NaAlH4 具有可逆储氢特性后,研究人员对该类化合物的储氢性能进行了大量的研究,发现NaA1H4 掺加催化剂后,反应速率增加,而且可以使反应逆向进行。硼氢化钠在催化剂存在下,通过加水分解反应可产生比其自身含氢量多的H2 ,供给燃料电池,同时副产物偏硼酸钠可通过电解、球磨等方法生成硼氢化钠

18、,实现物质和能量循环13 。硼氢化钠水解制氢技术安全、方便,是目前比较热门的制氢技术。络合物储氢具有以下优点:不燃烧,在碱性溶液中能稳定存在；产生H2 的速度容易控制；副产物能被循环利用； H2纯度高,储存效率高。3 吸附储氢的最佳条件 通常情况下，人们认为一种吸附剂只要有足够大的比表面积和吸附力就足够了，但是过高的吸附力会导致在交付末尾残存有太多的吸附物，从而导致交付量太小，同样，吸附力太小也会导致太小的交付量。因此，要想评价一种吸附剂的实用性，必须分析整个吸附-脱附循环，而不是仅仅考虑吸附剂的吸附能力。因为吸附力与吸附热相关，所以人们会推测吸附热是寻找合适吸附剂的关键因素，但是吸附热通常会

19、随着吸附总量改变，是氢气在吸附剂上的整个吸附过程的平均值。经过前人的研究，氢气在活性炭，沸石类以及MOF等材料上的吸附热范围大概是48KJ/mol,但是没有一个明确的标准来衡量这个范围是否合适。同时，人们曾试图用球磨，辐照等方法在活性炭，SWNTs等材料上添加添加剂来制造不均匀的吸附剂以提高吸附能力，但这种方法是否适用，人们并未深入分析，下面我们将针对上述问题进行简单分析。3.1 最佳吸附热及温度 通过上面的讨论，目前对合适的吸附剂缺乏一个明确定义，针对这一点，我们利用了朗谬公式来对纯的吸附剂进行吸附量估算。 （1）这里K是平衡常数，nm是吸附能力，P是压强。朗谬公式是一个近似公示式，但对于氢

20、气这样的轻气体在很宽的压强范围内可以提供足够的精确度。在理想条件下，为了使交付量最大，我们希望该函数对P的二阶导数是正的。这对中孔和大孔材料在次临界条件下是适用的，但沸石和碳类吸附剂这样的微孔材料在超临界条件下通常是负值，甚至在次临界条件下也是这样。在氢气的存储应用中人们常常对超临界条件比较感兴趣，朗谬模型为这个领域提供了一个精确而且简单的计算公式。平衡时的压强是P1，脱附后的压强是P2,那么交付量是 （2）对于固定的P1 ，P2 ，当 （3）时，D最大。更进一步，这里是吸附时的焓变，是相对标准大气压P0的熵变，T是温度，R是理想气体常数。在（1）中，焓变代表从P1到P2的平均热量，它的绝对值

21、表示吸附热。当交付量最大时，对于给定的温度，P1 ，P2之间的焓变是 （4）氢气在各种吸附剂上的吸附时， -8R，吸附和脱附的压强分别是P1=30 bar,P2=1.5bar，在温度为298K时，根据公式（4）=-15.1KJ/mol，所以，在温度为298K，吸附和脱附压强分别为30bar和1.5bar时，最大交付量对应的吸附热是-15.1KJ/mol。根据早期的报道，氢气在碳上的吸附热是5.8KJ/mol，比298K时最大交付量所要求的15.1KJ/mol小得多，然而在冷冻条件可以接受的条件下，氢气在活性炭上吸附的最佳温度可以从下式得到 （5）这时的交付量是最大的。在这个式子中，P1=30b

22、ar,P2=1.5bar， =-5.8KJ/mol， -8R，这时， =114.4k，也就是说，氢气在活性炭上的整个吸附脱附循环的理想操作温度是115K，这比常温低得多。3.2 掺杂杂质的影响 人们在提高碳的吸附量（尤其是碳纳米管）投入了相当大的努力，比如采用掺入碱金属、用球磨或辐照或复合材料等方法，为了验证这是否是一个正确的办法，我们引入了Unilan模型 （6）这里是平衡常数，由的平均值决定 （7）焓变的平均值的大小由下式给出 （8）和分别是的最大值和最小值，均匀分布在这两个最大值和最小值之间，参数s表示不均匀性，。这样就可以像以前的朗谬模型一样采用相似的方法，在s固定时 ，求出P1和P2

23、之间的最大交付量。这样求出来的Kh和（3）式的一模一样，。和（4）式相似，焓变的平均值的最佳值为，这时，。当这个条件不满足时，最佳值由s给出。即（） （9）= s () (10)很明显，焓变的最佳值和均匀的系统一样，表明非均匀的吸附剂对吸附释放循环不利。图一 在不同 值下氢气的交付量占吸附能力的百分比随不均匀参数s的变化。 图一表示在不同 值下氢气的交付量占吸附能力的百分比随不均匀参数s的变化。対氢气来说， 当温度为298K时， 等于6.1，图一表明，在这种情况下随着不均匀参数的增加交付量降低，其交付量的最大值与上面最佳吸附剂一致。在这种情况下，交付量约占吸附总量的63.5，在随后将会看到，这

24、与碳在温度为100K的冷冻条件交付量为5-6wt一致。但是，当温度为298K时，碳的 的值为5.8KJ/mol， 等于2.34，这时在室温条件下不均匀吸附剂是有利的。虽然这时的增量并不大，从9增到14.2。如果吸附热增加到9.91KJ/mol，在298K时 等于4.0，通过碱金属掺杂或其他方法得到的不均匀吸附剂在s等于2.5时交付量最大，约为吸附总量的35 。但这仍然比最佳条件下的交付量（63.5）小得多。最佳条件是均匀吸附剂在298K时吸附热为15.1KJ/mol或者均匀的碳在114K时吸附热为5.8KJ/mol，即使在这种最佳方案下最大交付量也不足6wt。这表明人们通过球磨或碱金属搀杂等方

25、法在引入不均匀的碳介质不可能达到氢气的储存目标，尽管有可能提高交付量。综上所述，寻找合适的吸附剂的标准目前已经明确，存储氢气时吸附剂应该满足 。如果吸附剂是碳，则吸附热是5.8KJ/mol,这时的最佳操作温度为115K。在室温条件下对应的交付量最大的吸附剂的吸附热为15.1KJ/mol。参考文献1 U.S. Department of Energy, Office of Basic Energy Science: Basic Research Needs for the Hydrogen Economy, Report of BES Workshop on Hydrogen Productio

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