1、第30届全国化学竞赛省级赛区模拟试题一2016年第30届全国高中学生化学竞赛(省级赛区)模拟(一)题号12345678910总分满分12161281281411910100得分评卷人 竞赛时间3小时。迟到超过半小时者不能进考场。开始考试后1小时内不得离场。时间到,把试卷(背面朝上)放在桌面上,立即起立撤离考场。 试卷装订成册,不得拆散。所有解答必须写在指定的方框内,不得用铅笔填写。草稿纸在最后一页。不得持有任何其他纸张。 姓名、报名号和所属学校必须写在首页左侧指定位置,写在其他地方者按废卷论处。 允许使用非编程计算器以及直尺等文具。 第1题(12分)写出下列各化学反应的方程式1-1 在一定水存
2、在的情况下,用碘氧化磷化氢得到次磷酸。1-2 二氧化锰与浓硫酸作用得到锰(III)1-3 含有CoCl2,NH3,NH4Cl的溶液久置后,从溶液中析出橙黄色的三氯化六氨合钴晶体。1-4 盐酸中SnCl2还原雌黄得到雄黄。1-5 在含有Cr3+和少量Ag+的硝酸溶液中加入过硫酸钾,加热反应。1-6 酸性条件下,用Ti3+定量检测硝基乙烷的含量。第2题(16分)将过渡金属M的一种深红色高价氧化物A与浓盐酸,浓硫酸在0下混合,反应后静置分层,收集得到下层的深红色液体B1;而将A与三氯化硼在一定条件下反应可得到另一种暗红色的固体物B2,并释放出一种氧化性气体C。A、B1、B2均易吸湿;B1和B2含有相
3、同元素。B2在固相中为二聚体,偶极矩为0,其中M元素五配位,Cl有两种配位形式。2-1 写出M、B1、B2、C的化学式,并说明B1、B2同属于哪一类物质,并写出M单质与B2中M元素的价电子排布。(4分)2-2 画出B2的二聚体结构,立体结构需要用楔形键标注。(1分)2-3 若将A与氯化铯在低温下溶于乙酸,并通过过量干燥HCl,溶液中析出深紫红色的晶体D。M元素在D与B2中价态相同,元素分析表明Cs的质量分数为52.01%。 2-3-1 画出D中阴离子结构,写出其分子点群并猜测该阴离子中哪种M-Cl键更短。(3分)2-3-2 该阴离子只能获得铯盐、铷盐的结晶而尚未得到钾盐的结晶,试解释其原因并给
4、出另一种可能与之形成较稳定的盐的阳离子。(1分)2-4 过渡元素高价氧化物(如A)通常为共价分子,其中氧与金属的结合方式有很多种。 2-4-1 画出以下化合物的空间结构:Fe(IV)O4 Cr(IV)O5 HsO4。(无需区分单双键) 2-4-2 2014年科学家从质谱中发现了含九价铱的离子IrO4+,写出它的一个等电子体。(1分) 2-4-3 阅读下图,写出每个结构中Ir的价态,并解释为何此计算结果能说明Ir为正九价?(3分)第3题(12分)同纵列非放射性元素A,B,C的单质均可作为烯烃氢化的催化剂。这三种元素原子序数依次增大,且任意两种元素的价电子结构都不能用同一通式表示。3-1 给出A,
5、B,C的元素符号;分别给出三种原子的价电子组态(3分)3-2 某种常见气体既能与A微热反应,也能与BCl2的水溶液反应得到一种单质。写出这两个反应的化学反应方程式。(2分)(A和B必须写元素符号)3-3 将氯化钾和ACl2在不同条件下氟气氟化可得到A的两种高价态的盐D和E。D中A为+3氧化态,其阴离子为八面体构型,而E是反磁性的。制备E时,氯化钾和ACl2的摩尔比为2:1. 3-3-1 请分别写出D与E的化学式。(1分)3-3-2 E在高于350时分解得到D和另外两种产物。已知此温度下AF3会分解,写出E分解反应的方程式。(1分)3-4 某种含A的晶体M2AF4,某点阵类型属于体心四方(有部分
6、离子未画出),结构如图所示。 3-4-1 在晶体的结构图中补充未画出的两个离子。(1分) 3-4-2 该晶体密度D=6.0221023mol-1。通过计算确定M为何种元素。(2分) 3-4-3 指出M+离子的配位数。(1分) 3-4-4 此晶体中一个M+的坐标为(1/2,1/2,m),一个氟的坐标为(1/2,1/2,n),且n和m均小于1/2,利用m、n以及晶胞参数a、c表示出你补画的两个M+的距离(不必将a和c的数值代入)。(1分)3-4-13-4-23-4-33-4-4第4题(8分)倍半碳酸钠是自然界中盐湖里析出的天然碱结晶,其通常为带有结晶水的碳酸钠、碳酸氢钠。通常采用氯化钡酸碱滴定法来
7、确定其纯度。用电子分析天平准确称取天然碱2.3456g,加少量水溶解,用容量瓶定容至250mL,摇匀。酸碱标准溶液的标定:准确称取硼砂(Na2B4O710H2O)0.4605g,用0.1mol/dm3盐酸溶液滴定至甲基红呈红色,消耗盐酸25.42mL。用移液管移取上述盐酸溶液25.00mL,酚酞指示下,用待标定的氢氧化钠溶液滴定至浅粉色,并保持30秒不褪色,消耗氢氧化钠溶液24.43mL。用移液管准确移取倍半碳酸钠溶液25.00mL,在甲基橙的指示下用盐酸标准溶液滴定,临近终点时将溶液煮沸并冷却。继续滴定至终点,消耗盐酸标准溶液32.81mL。用移液管移取倍半碳酸钠溶液25.00mL,用移液管
8、移取25.00mL上述氢氧化钠标准溶液,振摇使之充分反应之后,加入100g/dm3氯化钡溶液10mL,在酚酞指示下,用上述标准盐酸溶液滴定至无色,消耗盐酸溶液14.42mL。4-1 计算样品中碳酸钠碳酸氢钠的质量分数,并用化学式表示,系数保留整数。(5分)4-2 为什么在用盐酸滴定样品时,在临近终点时要将溶液煮沸?(1分)4-3 除此法外,还可采用什么容量分析方法来分析样品中碳酸钠、碳酸氢钠的含量?(1分)4-4 为什么加入氯化钡后可以不过滤,直接用盐酸滴定?(1分)第5题(12分)5-1 Irving-Williams序列指的是:以Mn2+到Zn2+离子为中心的六配位简单配离子,当配体相同时
9、,配合物的稳定顺序是Mn2+Fe2+Co2+Ni2+Cu2+Zn2+。请用晶体场理论解释此顺序。(4分)5-2 在固相中,KCu(CN)2是典型的三配位配合物。请画出固相中聚合阴离子Cu(CN)2的结构,至少给出三个单元。(1分)5-3 在NaOH的溶液中,加入KIO4和Ag2O,加热沸腾,得到三价银的原高碘酸氢根配离子A。请画出 A的结构,并说明中心原子的杂化形态。(2分)5-4 将配体L与等摩尔的AuCl在THF中反应,可以得到化合物B,其实验式为AuL。化合物B与等摩尔的Cl2、Br2、I2、或BPO反应,都可以制备出相应的Au(II)化合物,其中与BPO反应生成的产物C更是极其罕见的只
10、含有N、O配体的Au(II)配合物。 5-4-1 分别给出B、C的分子结构。(2分) 5-4-2 在化合物B、C中,Au-Au间距分别为dB=271 pm,dC=251-257 pm。已知Au原子的范德华半径为166 pm。简要解释此现象。(3分)第6题(8分)生活处处皆化学。有些人喝完水后喜欢将塑料水瓶从中间扭一圈,利用压强差将瓶盖弹射出。请回答关于这一过程的几个问题:6-1 若压缩前瓶子体积500.0 mL,瓶内压力等于大气压(101.3 kPa),压缩后恢复室温298.15K,体积400.0 mL。氮气、氧气均视为双原子理想气体,瓶盖弹出的过程可视为绝热等外压膨胀。求弹出过程中气体做功的
11、量以及末态稳定。(R=8.314 Jmol-1K-1)(4分)6-2 在这个过程中会观察到瓶内出现了白色的水雾。假设初始状态下气体被水蒸气饱和,由于水蒸气的量很小,膨胀和液化时对温度和体积的影响可以忽略不计。求膨胀过程中有多少水蒸气液化成了水?(水的标准摩尔蒸发焓为40.8 kJ/mol)(4分)第7题(14分)碳正离子是一个活泼的中间体。碳正离子有一个正电荷,最外层有6个电子。带正电荷的碳原子以sp2杂化轨道与3个原子结合,形成3个键,与碳原子处于同一平面。碳原子剩余的p轨道与这个平面垂直。在碳正离子形成后,在碳正离子可能向着更稳定的碳正离子发生重排,即Wagner-Meerwein重排。有
12、碳正离子中间体参与的反应较多,本题将举几例反应讨论。7-1 频那醇重排是一个经典的涉及碳正离子的有机反应。 7-1-1 请完成下述反应机理的空缺步骤,并简述该过程发生的推动力。(4分) 7-1-2 完成以下反应。(2分)7-2 角鲨烯是形成甾族化合物的前体,有角鲨烯氧化物形成甾族化合物的重排反应如下,画出该反应的机理。(酶与机理无关,可忽略立体化学;多步重排可适当合并入一步;至少画出三个中间体。)(4分)答:月相从新月开始,然后是峨眉月、上弦月、满月、下弦月、峨眉月。15、在显微镜下,我们看到了叶细胞中的叶绿体,还看到了叶表皮上的气孔。答:可以节约能源;减少对环境的污染;降低成本。14、在太阳
13、周围的八颗大行星,它们是水星、金星、地球、火星、木星、土星、天王星、海王星。2、如果我们想要设计一个合理、清洁的垃圾填埋场,我们首先应考虑要解决的问题有哪些呢?一、填空:7-3 下图为碳正离子历程的扩环反应,画出该反应机理。(多步重排可适当合并入一步;至少画出三个中间体。)(4分)答:我们在水中可发现变形虫、鼓藻、草履虫、船形硅藻等。12、放大镜和显微镜的发明,大大扩展了我们的视野,让我们走进微小世界,让我们看到了微生物和细胞。二、问答:第8题(11分)8-1 下面两个反应是合成呋喃衍生物的重要方法。请写出主要产物的结构。(2分)8-2 已知下列的化学反应 8-2-1 已知1,1-二氯乙烯在强
14、碱的作用下会脱去一分子HCl变为端炔,而后立即发生酸碱反应生成炔烃负离子。请画出A到B的历程中三个重要的中间体。(3分) 8-2-2 画出B到C的反应机理。(3分) 8-2-3 环己酮和1,1-二氯乙烯在强碱作用下生成D,其分子式为C14H21O2Cl,分子中包含两个六元环和一个五元环,每个六元环都是五元环以一个螺原子相连。请画出D的结构。(3分)第9题(9分)9-1 已知下列的反应:TCCA是三氯异氰脲酸,俗称“强氯精”,具有很强的氧化能力。在此反应中,TCCA将AgSCF3氧化,产物之一是AgCl;另一产物是一个活性中间体,具有很高的亲电能力。请写出此反应的机理。(3分)9-2 出下列反应
15、的机理。(4分9-3 Corey-Kim氧化可以将羟基氧化成羰基:反应的第一步生成中间体A,然后用Et3N处理即可得到氧化产物。A的生成过程是醇与活性中间体B进行亲核取代得到的。请给出B的结构。(2分)第10题(10分10-1 Robinson 增环反应广泛用于合成六元环状化合物,例如:实际上,Robinson增环反应属于一种“串联反应”,由三步反应相串联而成。请写出上式反应中三步反应的名称。10-2 在上述的反应中,将苯环上的硝基换成甲基,产率会下降为21%,请写出原因。10-3 在下面的反应中,由B生产C的过程经历了一步Michael加成和另一步亲核加成,C含有五元环,D是C的同分异构体,含有一个五元环和两个六元环,且含有氨基。画出由A制备E过程中中间体B、C、D的结构。 B C D
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