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1、第五章 实验室质量控制基础知识第五章 实验室质量控制基础知识5-1 误差一、基本概念 在一系列的实际测定过程中，即使采用最可靠的分析方法，使用最精密的仪器，由技术很熟练的分析人员对同一试样进行多次测定，所得的结果也不会都完全相同。所以，在进行分析时，往往要平均测定多次，然后取几次结果的平均值作为这组分析结果的代表，但是平均值同真实值之间还会存在差异，因此分析结果中误差是不可避免的。在工作中，我们应该了解产生误差的原因，采取措施减小误差，并对所测定的数据进行科学的处理，获得可靠的分析结果。1准确度与误差（Error）准确度是指测得值与真实值之间接近的程度。准确度的高低用误差的大小来衡量。即误差越

2、小，准确度越高；误差越大，准确度越低。（1）误差的表示方法 绝对误差测量值和真值之差，称为绝对误差。绝对误差 = 测量值 - 真值。 相对误差绝对误差与真值的比值，叫作相对误差。相对误差（RE%） = 由于真值一般是不知道的，所以绝对误差常以绝对偏差表示。 绝对偏差某一测量值与多次测量值的均值之差称为绝对偏差，用di表示。 相对偏差绝对偏差与均值的比值，叫作相对偏差 相对偏差（%）= 平均偏差绝对偏差的绝对值之和的平均值，叫平均偏差，用 表示。 相对平均偏差相对平均偏差是平均偏差与均值的比值。 相对平均偏差（%）= 极差一组测量值内最大值与最小值之差，称为极差，用R表示R=Xmax - Xmi

3、n 差方和S、方差s2、标准偏差s、相对标准偏差RSD或变异系数CV S RSD = （3）准确度和精密度某单次重复测定值的总体均值与真值之间的符合程度叫作准确度。准确度一般用相对误差来表示。RE = 在特定分析程序和受控条件下，重复分析均一样品测定值之间的一致程度称为精密度。它可以用标准偏差、相对标准偏差、平均偏差或相对平均偏差来表示。二、误差产生的原因和消除方法 按照误差的性质，一般将误差分为系统误差、随机误差和过失误差。1系统误差 系统误差是由分析操作过程中的某些经常性的原因所引起的。在重复测定时，只要测定的条件相同，它会以相同的大小和正负号重复出现，因而系统误差的数值是可以测量的，并且

4、可以通过校正的办法来消除它，所以系统误差又称为可测误差，是分析结果中误差的主要来源。产生的原因归纳为以下三方面：（1）仪器和试剂误差 这种误差是由于使用的仪器本身不够精密、试剂不纯所引起的。如滴定管或移液管等容量仪器的刻度值不够准确；砝码的表面和真实值不够等使分析结果不准；实值不够一致等使分析结果不准；试剂(包括蒸馏水)的纯度较差，引入被测物质或干扰物质；基准物质的组成与化学式不完全相符等等。所有这些都以通过校正仪器、空白实验或试剂提纯等方法得到克服或改善。（2）方法误差 这些误差是由于分析方法不够完善引起的。例如：滴定终点和化学计量点不一致；滴定反应进行得不够完全；有副反应发生；沉淀溶解度较

5、大引起损失；有共沉淀或后沉淀现象致使沉淀不够纯净等，都会导致结果偏高或偏低。（3）操作误差 操作误差是由于分析人员经验不足，操作不够熟练，实际操作与准确的操作稍有出入引起的。例如，滴定速度太快，读滴定管读数过早；滴定终点颜色的判断偏深或偏浅；沉淀没有充分洗涤；被称量的物质吸湿等等。2随机误差 随机误差又称为偶然误差。它是由在测定过程中，很多无法控制的可变因素所引起的。每一个可变因素都能引起一个小的误差，它的大小和正负号由一些随机的原因所决定，而这些小的误差总和起来就成为分析结果中的随机误差。例如：操作中的温度、湿度、灰尘等影响都会引起测量数据的波动。随机误差虽然不能通过校正而减小或消除，但它的

6、分布是有一定规律的，可用正态分布曲线来表示。具有下列特点：a. 有界性：在一定条件下，对同一量进行有限次测量的结果，其误差的绝对值不会超过一定界限。b. 单峰性：绝对值小的误差出现次数比绝对值大的误差出现次数多。c. 对称性：在测量次数足够多时，绝对值相等的正误差与负误差出现次数大致相等。d. 抵偿性：在一定条件下，对同一量进行测量，随机误差的代数和随着测量次数的无限增加而趋于零。 根据上述规律，为了减少随机误差，应该重复多做几次平行实验并取其平均值。这样可使正负随机误差相互抵消，在消除了系统误差的条件下，平均值就可能接近真实值。3过失误差这种误差是由于粗心大意而造成的。例如加错试剂、读错砝码

7、、溶液溅失等；都可引起较大的误差。这类事情绝不允许当做偶然误差；而是过失造成的。只要工作认真，操作准确，过失误差是完全可以避免的。三、提高分析结果准确度的方法 要提高分析结果的准确度，必须考虑在分析工作可能产生的各种误差，采取有效的措施，将这些误差减小到最小。1选择合适的分析方法 要获得准确度能够符合要求的分析结果，首先要选择合适的分析方法。各种分析方法的准确度和灵敏度各有侧重。滴定法和重量法的准确度高但灵敏度低，适用于常量组分的测定；仪器分析测定的灵敏度高，但准确度较差，适用于微量组分的测定。例如，对含铁量为40的试剂中铁的测定，采用准确度高的重量法和滴定法测定，可以较准确地测定其含量范围。

8、若采用光度法测定，按其相对误差5计，可能测得范围是3842。显然这测定的准确度太差了。如果含铁量为002的试样，采用光度法测定，尽管相对误差较大，但因含量较低；其绝对误差小，可能测得范围是0.0180.022，这样的结果是能满足要求的，而如此微量铁的测定，用重量法和滴定法是无法达到的。 测定的方法选择以后，要注意减小测量的误差。例如分析天平每次称量时读数可能有士0.0001g的绝对误差，用减重法称量二次，可能引起的绝对误差在土0.0002g范围，为了使称量的相对误差小于01，试样称重量必须在02g以上。 试样重量 可见试样重量必须等于或大于0.2g，才能保证称量误差在0.1以内。又如在滴定分析

9、中，滴定管读数的绝对误差为土0.0lmL，在一次滴定中，需要读数两次，则就可能有士0.02mL的读数误差，所以滴定剂所消耗的体积只有在20mi以上时，相对误差才能低于土0.1。 必须注意，对不同的测定方法，测量的准确度只要与方法的准确度相适应就够了。例如比色法测定微量组分，要求相对误差为2，若称取试样0.5g，则试样称量绝对误差不大于0.01g就行了，不需要准确至土0.0001g。2增加平行测定次数 如前所述，从随机误差分布的规律可知，利用多次平行测定并取平均值作为分析结果，可以使单次测定中的随机误差相互抵消，因而可获得更加可靠的分析结果。一般采用平行测定34次取平均值即可。3消除测定中的系统

10、误差 利用平行多次测定取平均值可以减小随机误差，但并不能消除系统误差。引起系统误差的原因是多方面的，因此需要采取不同的措施来消除。(1)校正仪器 仪器不准确所引起的系统误差，可以用校正仪器的方法进行检验并得以消除。在精确的分析工作中，需要对砝码、滴定管、移液管和容量瓶等进行校正，以消除仪器不准确所引起的系统误差。若允许的相对误差大于1时，一般可以不必校正仪器。 (2)空白试验 空白试验是指不加试样的情况下，按照试样分析规程在同样的操作条件加入试剂进行实验，所得到的结果称为空白值。从试样分析结果中扣除此空白值可以提高分析结果的准确度。(3)对照试验 对照试验是检验方法误差比较有效的方法。可采用下

11、列三种方法：是以所用的分析方法对标准试样进行分析，将所得结果与标准值进行对照，从其中差值就可以判断方法误差的大小。是用颁布的标准方法(或公认可靠的方法)，和所采用的分析方法一起对实际样品进行分析，再将分析结果进行对照，就可以判断方法误差的大小。 利用加标回收法进行对照试验。即称取等量试样两份，在一份试样中加入已知量的欲测组分，平行进行此两份试样的测定，从加人被测组分回收程度，从而判断误差的大小。 综上所述，在分析过程中检查有无系统误差存在，采用对照试样是最有效的方法。通过对照试样可以校正测试结果，消除系统误差。5-2 数据处理一、有效数字1有效数字的意义0、1、2、3、49这十个数码称为数字，

12、由单一数字或多个数字可以组成数值，一个数值中，各个数字所有的位置称数位。测量结果的记录、运算和报告，必须用有效数字。有效数字用于表示测量结果，指测量中实际能测得的数值，即表示数字的有效意义。一个由有效数字构成的数值，其倒数第二位以上的数字应该是可靠的。只有末位数字是可疑的或为不确定的。所以，有效数字是由全部数字和一位不确定数字构成的。由有效数字构成的测量结果，只应包含有效数字。对有效数字的位数不能任意增删。数字“0”，当它用于指示小数点的位置、而与测量的准确度无关时，不是有效数字，这与“0”在数值中的位置有关。例如：（1）第一个非零数字前的“0”不是有效数字。0.0496 三位有效数字0.00

13、5 一位有效数字（2）非零数字中的“0”是有效数字。5.0015 五位有效数字8603 四位有效数字（3）小数中最后一个非零数字后的“0”是有效数字。6.7500 五位有效数字0.280 三位有效数字（4）以“0”结尾的整数，有效数字的位数很难判断，如65700可能为三位、四位或五位有效数字，在此情况下，应根据测定值的准确度数字及指数形式确定。6.57 104 三位有效数字6.5700 104 五位有效数字2数值修约规则推荐数值修约规则按GB 8170-87数值修约规则进行数值修约。确定修约位数的表达方式：（1）指定位数：指定修约间隔为10n（n为为正整数），或指明将数值修约到几位小数。（2）

14、指定修约间隔为l，或指明将数值修约到个数位。（3）指定修约间隔为l0n，指明将数值修约到10n位数（n为正整数），或指明将数值修约到“十”、“百”、“千”位数。（4）指定将数值修约到n位数。3进舍规则进舍规则应按照“四舍六入五单双”的原则取舍： 拟舍弃数字的最左一位数字小于5时，则舍去，即保留的各位数字不变。如：将13.1457修约到一位小数，得13.1。将13.1457修约到两位有效位数，得13。 拟舍弃数字的最左一位数字大于5或虽等于5时，而其后并非全部为0的数字时，则进1，即保留的末位数字加1。如：将1268修约到“百”位数，得13 102（特定时可写为1300）。将1268修约到三位有

15、效数，得127 102（特定时可写为1270）。将10.502修约到个位数，得11。 拟舍弃数字的最左一位数字为5，而后面无数字或皆为0时，若所保留的末位数字为奇数(1、3、5、7、9)，则进1，为偶数(2、4、6、8、0)，则舍弃。如：修约间隔为0.1(或10-1)：拟修约数值 修约值1.050 1.00.350 0.4修约间隔为1000(或103)拟修约数值2500 2 103（特定时可写为2000）3500 4 103（特定时可写为4000）将下列数字修约成两位有效位数拟修约数值 修约值0.0325 0.032（特定时可写为3.2 10-2）32500 32 103（特定时可写为3200

16、0） 负数修约时，先将它的绝对值按上述规定进行修约，然后在修约值前面加上负号。例1：将下列数字修约到“十”位数：拟修约数值 修约值-355 -36 10（特定时可写为-360）-325 -32 10（特定时可写为-320）-0.0365 -0.036（4）不得连续修约： 拟修约数字应在确定修约位数后一次修约获得结果，而不得多次按规则（2）连续修约。例：15.4546修约间隔为1，正确：15.454615； 不正确：15.454615.45515.4615.516 在具体实施中，有时测试与计算部门先将获得的数值按指定的修约位数多一位或几位报出，而后由其他部门判定。为避免产生连续修约的错误，应按下

17、述步骤进行。报出数值最右的非零数字为5时，应在数值后面加“+”或“-”或不加符号，以分别表明已进行过舍、进或未舍未进。如：16.50(+)表示实际值大于16.5，经修约舍弃成为16.50；16.50(-)表示实际值小于16.50，经修约进1成为16.50。如果判定报出值需要进行修约，当拟舍弃数字的最左一位数字为5而后面无数字皆为0时，数值后面有(+)号者进1，数值后面(-)号者舍去，其他仍按规则（2）进行。如：实测值 报出值 修约值15.45146 15.5(-) 1516.5203 16.5(+) 17-17.5000 -17.5(+) -18-15.4546 -15.5(-) -15（5）

18、记数规则： 记录数据时，只保留一位可疑数字。例如：用最小分度值为0.1mg的分析天平称量时，有效数字可以记录到小数点后第4位。用分度标记的吸管或滴定管量取溶液时，读数的有效位数可达其最小分度后一位，保留一位不确定数字。 表示精密度通常只取一位有效数字。测定次数很多时，可取两位有效数字，且最多只取两位。 在计算中，当有效数字位数确定后，其余数字应按修约规则一律舍去。 在计算中某些倍数、分数、不连续物理量的数目，以及不经测量而完全根据理论计算或定义得到的数值，其有效数字的位数可视为无限。这类数值在计算中需要几位就可以写几位。例如：数字中的x、e；三角形面积S = (12)ah中的12、lm = 1

19、00cm中的100、测定次数n、方差的自由度f等等。 测量结果的有效数字所能达到的位数，不能低于方法检出限的有效数字所能达到的数位。（6）近似计算规则 加减法：几个近似值相加减时，其和或差的有效数字位数，与小数点后位数最少者相同。在运算过程中，可以多保留一位小数。计算结果则按数值修约规则处理。 乘法和除法：几个数值相乘除时，所得积或商的有效数字位数决定于各种值中有效数字位数最少者。在实际运算时，先将各近似值修约至比有效数字位数最少者多保留一位有效数字，再将计算结果按上述规则处理。例如：0.0676 70.19 6.5023 0.0676 70.19 6.502 = 30.850975688最后

20、计算结果用三位有效数字，表示为：30.9。 乘方和开方：几个数值相乘或开方，原近似值有几位有效数字，计算结果就可以保留几位有效数字。如：6.542 = 42.7716 保留三位有效数字为：42.87.391/2 2.71845 保留三位有效数字则为：2.72 对数和反对数：在计算中，所取对数的小数点后的位数(不包括首数)应与真数的有效数字位数相同。如：计算H+为7.98 10-2molL溶液的pH值：pH=-lgH+ = -lg7.98 10-2 = 1.098计算pH为3.20溶液的H+：pH=-lgH+ = 3.20H+ = 6.3 10-4molL 平均值：求四个或四个以上准确度接近的近

21、似值的平均值时，其有效数字可增加一位如求：3.77、3.70、3.79、3.80、3.72的均值 ： = (3.77 + 3.70 + 3.79 + 3.80 + 3.72)5=3.756 如遇到倍数或分数关系如K2Cr2O7的式量16，分母是的“6”不是测量所得，它的数值十分确定，不必考虑它的有效数字位数。二、测量结果的统计检验1分析结果数据的取舍Q检验法 在分析工作中，我们经常要做多次重复的测定，然后求出平均值。但是每次的分析数据是否都能参加平均值的计算，这就需要判断。如果在消除了系统误差后，所测得的数据出现显著的特大值或特小值(也称离群值)，这样的数据是值得怀疑的，故人们称它为可疑值，对

22、可疑值如果我们已经知道在测量过程中的过失所造成的，应立即将此数据弃去，若找不出可疑出现的原因，不应随意弃去或保留，因为可疑值(离群值)的取舍影响结果的平均值，尤其当数据少时影响更大。因此在计算前必须对可疑值进行合理的取舍。取舍方法很多，从统计观点考虑，比较严格而使用又方便的是Q检验法（n10）。 Q检验法的具体步骤如下： （1）将测定的数据从小到大排列为x1，x2，xn-1，xn，其中x1，xn为可疑数据。（2）求Q计： (3)选定显著性水平，并查出临界舍弃商Q；(4)比较Q计和临界舍弃商Q(见下表（p119表7-1)）： 若Q计Q，则x1；xn为异常值，若Q计 Q，则x1；xn为正常值，不能

23、舍去。 (5)注意：用Q检验法时一般要求测定次数在三次以上，对一个以上的可疑数据用Q检验法决定取舍时，首先应检验最小值，然后再检验最大值。例题见p119。2置信度总体平均值(真值)的置信区间： 式中：S：标准偏差；t：为在选定有某一置信度下的几率密度(见p121表7-2)。 t值随着测定的次数增加而减少，也随着置信度的提高而增大。如真值落在此置信区间的几率为68，则此置信区间的置信度为68，这一置信度对化学分析来说是不够的，在化学分析中一般要求在95以上。 例题见p120。 测定次数越多，t值越小，但当测定20次以上时，再增加测定次数，t值相差不多。例题见p120。由此可见，在一定测定次数范围

24、内，适当增加测定次数，可使置信区间显著缩小，即可使测定的平均值与总体平均值接近。三、环境监测结果填报规定各规定项目的结果填报，所允许的小数点后位数，有效数字的最多位数以及结果使用的单位，可参照p122表7-3的规定。5-3 实验室常规监测质量控制措施一、空白值的测定 一次测定至少测两个空白值，相对偏差不得大于50。二、样品分析精密度 每次监测过程中，必须随机抽取不少于10的水样作平行测定，计算结果按平行样相对偏差检查精密度，在允许差范围内为合格。平行样相对偏差三、样品分析准确度1加标回收率准确度可以加标回收率来表示。加标回收率的测定可以反映测试结果的准确度。当按照平行加标进行回收率测定时，所得

25、结果既可以反映测试结果的准确度，也可以判断其精密度。在实际测定过程中，有的将标准溶液加入到经过处理后的待测水样中，这不够合理，尤其是测定有机污染成分而试样须经净化处理时，或者测定挥发酚、氨氮、硫化物等需要蒸馏预处理的污染成分时，不能反映预处理过程中的沾污或损失情况，虽然回收率较好，但不能完全说明数据准确。2进行加标回收率测定时的注意点（1）加标物的形态应该和待测物的形态相同。（2）加标量应和样品中所含待测物的测量精密度控制在相同的范围内，一般情况下作如下规定： 加标量应尽量与样品中待测物含量相等或相近，并应注意对样品容积的影响； 当样品中待测物含量接近方法检出限时，加标量应控制在校准曲线的低浓

26、度范围； 在任何情况下加标量均不得大于待测物含量的3倍； 加标后的测定值不应超出方法的测量上限的90； 当样品中待测物浓度高于校准曲线的中间浓度时，加标量应控制在待测物浓度的半量。（3）由于加标样和样品的分析条件完全相同，其中干扰物质和不正确操作等因素所导致的效果相等。当以其测定结果的减差计算回收率时，常不能确切反映样品测定结果的实际差错。 水质监测实验室平行样相对偏差和加标回收率允许差范围见p123表7-4。四、校准曲线的绘制 分光光度法测定水样时，需绘制校准曲线， 当校准曲线回归方程的相关系数r0.999，截距0.005，斜率在规定的范围以内时，该曲线方可使用。各项目的斜率要求见p124表7-5。校准曲线的斜率较为稳定时，水样分析时可使用原曲线，但须同时测定两个标准点(以测定上限浓度的0.3倍和0.8倍各一为宜)，当测得值与真值相对误差5，该曲线可使用，否则应重新绘制。