聚丙烯抗静电剂.docx

1、聚丙烯抗静电剂聚丙烯抗静电剂的研究摘要：综述了聚丙烯材料添加抗抗静电剂的原因，对静电剂的种类进行了描述。着重说明了国内聚丙烯抗静电剂的研究进展，特别是对离子型抗静电剂、非离子型抗静电剂、高分子永久型抗静电剂的研究进展进行了详细的说明。最后介绍了聚丙烯抗静电剂存在的问题和解决的方法以及今后的发展趋势。关键字：聚丙烯 抗静电剂 离子型 非离子型 高分子永久型正文：PP 是五大通用塑料之一, 其原料来源丰富、价格便宜、易于加工成型、产品综合性能优良, 因此用途非常广泛,现已成为通用树脂中发展较快的品种。尽管PP 具有很高的机械强度、优良的耐热性较好的抗腐蚀性和电绝缘性,突出的刚性和耐弯曲性,但其也存

2、在一些不足。PP的高绝缘性（体积电阻率达10161018cm）使其极易产生、积累静电, 这大大限制了其应用领域。防止静电的方法, 一是尽量控制静电的发生;二是尽快将其漏泄掉。因此,聚合物抗静电的方法可以采用添加导电填料、与导电高分子材料共混、添加抗静电剂等。一按化学组成分类 就化学组成而言, 抗静电剂可分为表面活性剂型、高分子永久型和复合型三个类型。1.1 表面活性剂型抗静电剂 表面活性剂型抗静电剂可分为离子型、非离子型两个类型。(1) 离子型抗静电剂 离子型抗静电剂的分子中含有亲水基团和亲油基团。亲水基团具有电离特性, 依据亲水基离子的带电性质, 离子型抗静电剂一般分为阳离子型、阴离子型和两

3、性型抗静电剂。 阳离子型抗静电剂包括季铵盐类化合物、各种铵盐类化合物、烷基咪唑啉类化合物、季磷盐类和季硫盐类化合物等, 其中季铵盐类化合物最为常见。它们的共同特征是对高分子材料的附着力较强, 多数情况下用作涂敷型抗静电剂使用, 有时也可作为混炼型抗静电剂使用, 主要适用于聚氯乙烯、苯乙烯类聚合物等极性树脂, 非常适用于硬质透明制品, 但它也有热稳定性而且对热敏性树脂的热稳定性有不良影响等缺点, 所以在选择抗静电剂时务必注意。阴离子型抗静电剂主要是烷基磺酸盐、磷酸盐类 化合物, 它们的市场用量较小。工业化品种以烷基磺酸盐居多。阴离子型抗静电剂在聚氯乙烯等高聚物中具有较好的效果, 尤其用于聚氯乙烯

4、时可兼作外润滑油, 在某种情况下可为热稳定体系产生协同效果, 不会出现类似阳离子强酸根季铵盐损害热稳定性的影响, 但如添加量过大时应适当调整热稳定体系以免导致不良效果 。两性型抗静电剂的分子内同时含有阳离子和阴离子化合物包括季铵内盐、两性烷基咪唑啉盐和烷基氨基酸等。它们的突出特点是在一定条件下既可起到阳离子作用又可起到阴离子作用。在实际应用中可分别与阳离子型抗静电剂和阴离子型抗静电剂配合使用。两性型抗静电剂对高分子材料的附着力较强但是热稳定性较差 。(2) 非离子型抗静电剂 与离子型抗静电剂不同, 非离子型抗静电剂不具有电离性, 所以无法通过自身导电来泄漏电荷, 其抗静电效果明显不及离子型抗静

5、电剂, 但是非离子型抗静电剂热稳定性优异, 一般不对高聚物产生有害影响, 多数产品无毒或低毒, 因此构成了混炼型抗静电剂的主流。据统计非离子型抗静电剂约占世界塑料用抗静电剂总量的60% 以上。非离子型抗静电剂主要包括脂肪酸多元醇酯、脂肪酸、脂肪醇和烷基酚的环氧乙烷加合物、烷醇酰胺、烷醇胺、磷酸酯类等, 其中应用最广的是脂肪酸多元醇酯、烷醇胺和烷醇酰胺类化合物。1.2 高分子永久型抗静电剂高分子永久型抗静电剂按抗静电机理分为亲水性高分子抗静电剂和本征型导电高分子抗静电剂。(1) 亲水性高分子抗静电剂 亲水性高聚物作为抗静电剂使用是20 世纪80 年代后期抗静电剂领域开发研究的重大进展。所谓亲水性

6、高分子聚合物是指分子内含有聚环氧乙烷、聚季铵盐结构等导电性单元的高分子聚合物。不同于传统的表面活性剂型抗静电剂, 亲水性高分子聚合物与基础树脂是不相容的, 普通共混方法不可能得到满意的结果, 因此利用聚合物合金化技术是保证改性制品具有优异抗静电性、耐热性、抗冲击性的技术关键, 其重点是提高亲水性高聚物在树脂中的分散程度和状态,因为它在母体中形成/ 芯- 壳0 结构, 并以此为通路泄露静电荷。 亲水性高聚物抗静电剂大致包括如下六种类型: 甲氧基聚乙醇甲基丙烯酸酯共聚物; 超高分子量聚乙二醇; 环氧氯丙烷/ 环氧乙共聚物; 含季铵盐的甲基丙烯酸酯聚合物; 聚乙二醇共聚类聚酰胺;聚乙二醇共聚物类聚酯

7、。(2) 本征型导电高分子抗静电剂导电高分子指的是具有共轭P键长链结构的高分子经过化学或电化学掺杂( 氧化、还原) 后形成的材料。即从共轭P键链上迁出或迁入电子, 从而形成自由基离子( 单极化子) 或双离子( 双极化子) ,为了保持电中性, 在共轭P键高分子主链周围需要一个带有相反电荷的离子与其配对, 即对离子。在外加电场的作用下, 载流子( 自由电子或者空穴) 沿着共轭P键移动, 从而实现电子的传递, 达到消除静电荷的目的. 因此, 导电高分子结构中除了具有高分子主链特征之外, 还含有对阴离子( p 型掺杂) 或对阳离子( n 型掺杂)。 导电高分子材料除了具有高分子的丰富结构、可加工、密度

8、小等特点之外, 还具有金属( 高电导率)和半导体性质, 因此具有广泛的应用前景和商业价值。导电高分子自上个世纪70 年代末被发现以来一直是人们研究的热点, 由于它的重要性, 三位发现者Heeger 、MacDiamond 和Shirakawa 共同分享了2000 年度的诺贝尔化学奖。目前导电高分子理论及应用研究较多的有聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺等以及它们的衍生物。1.3 复合型抗静电剂 复合型抗静电剂是抗静电剂的新品种, 它是利用各组分之间的协同效应原理开发出来的。单一使用某种抗静电剂往往存在某种缺陷, 在某些抗静电要求较高的场所很难达到理想的效果。例如阴离子型抗静电剂的抗静电效果好, 但

9、是它同聚丙烯的相容性较差, 易导致其机械性能下降; 而非离子型抗静电剂热稳定性好, 也不会导致塑料老化, 但是抗静电效果较差, 要达到与离子型抗静电剂相同的效果, 其添加量是离子型的两倍。 复合型抗静电剂可有效避免单一抗静电剂的弊端, 达到更好的抗静电效果, 日益受到人们的重视。二聚丙烯抗静电剂的研究进展 国内聚内烯静电剂的研究进展2.1离子型抗静电剂研究进展 鲍治宇等研究了阳离子抗静电剂一甲基乙醇基18酰胺丙基硝酸盐对PP的抗静电性能，经过大量实验，找出了抗静电剂含量与PP表面电阻之间的关系，经过优化设计确定了理想的配方和工艺条件，研制出了满足特殊用途目符合工程要求的抗静电阻燃PP，其所制得

10、PP的体积电阻率和表面电阻率分别达到1.5*10-11m和2.7*10-6;张洪波等合成了一种阳离子型抗静电剂一棕榈酸酯季铵盐，并测定了其结构和抗静电性能，用不同质量分数的抗静电剂溶液处理纤维，结果发现随抗静电剂溶液中抗静电剂质量分数的增加，试样的抗静电性能增强。但其质量分数由0. 2%增至0. 5%时，抗静电性能变化显著，而由0. 5%继续增至0. 8%时，变化已很小。这可以解释为，溶液较稀时，抗静电剂质量分数的增加可使吸附量增大，但接近饱和吸附时，抗静电剂质量分数的进一步增加对抗静电性能影响很小;丁运生等将一种咪唑基离子液体通过熔融共混的方法添加到PP中，研究了咪吟基离子液体对PP抗静电性

11、能、耐擦洗性能和材料力学性能的影响。结果表明，咪唑基离子液体在显著提高PP的抗静电性能和耐擦洗性能的同时，材料的冲击强度虽略有下降，但拉仲强度提高。当咪唑基离子液体添加量(质量分数)为1. 0 %时，表面电阻率明显下降，与纯PP制品相比，表面电阻率下降了8个数量级，可以达到107。但随着添加量的增加，材料表面电阻率的变化并不明显，但都在108以下。2.2非离子型抗静电剂研究进展 郭群等研究了以硬脂酸甘油单酯( GMS) 作为丙纶内加抗静电剂的抗静电效果, 将GMS 与添加剂A 复配后, 加入PP 中进行共混纺丝, 熔体的流变性能良好, 能以2 2002 800 m/ min 的速度纺制1.11

12、dtex 的细旦抗静电聚丙烯纤维, 纺丝温度230240, 添加量(质量分数) 为0.5 %0.75 %时, 其纤维的体积比电阻为107108cm , 经过20 次洗涤之后仍保持在108109cm; 丁运生等将非离子型抗静电剂HKD-151 和非离子复合型抗静电剂HKD-520 , 通过共混复合的方法制备出具有抗静电性能的聚丙烯, 考察了抗静电剂的添加量, 抗静电剂与PP的混合方式及冷却方式对抗静电PP 表面电阻的影响并探讨了抗静电剂在聚合物中的抗静电机理。结果表明, 抗静电剂HKD-151 与HKD-520 的质量比为11 ,且其用量分别为PP 质量的1.5 %时, PP 的抗静电性能较好,

13、 与高搅混合方式相比, 冷辊混合有助于抗静电PP 性能的提高且骤冷优于逐渐冷却; 李红等研究了改性鱼油反应中提高单甘酯质量分数的影响因素, 并考察了改性鱼油作为抗静电剂在PP 中的抗静电效果。结果表明, 鱼油改性反应中的最佳反应条件为: 鱼油、甘油、催化剂KOH 的投料体积比为10.40.1 , 回流时间3 h , 在最佳反应条件下, 改性鱼油混合物中单甘酯的质量分数可达38 %40 %; 将改性鱼油加入PP 后, 可降低PP 的体积电阻率和表面电阻率, 且PP 的拉伸强度变化不大, 冲击强度略有提高, 因而改性鱼油可作为PP 的抗静电剂使用。2.3 高分子永久型抗静电剂研究进展 董秀洁等以聚

14、酯聚醚为原料合成了一种高分子永久型抗静电剂并采用超小微粒添加技术将其加入PP 等塑料中, 通过挤压制成各种抗静电塑料制品,取得了较好的抗静电效果且原料全部实现国产化; 丁运生、唐海欧等利用天然植物油脂油酸和聚乙二醇反应, 合成了一种“绿色”可降解的高分子永久型抗静电剂油酸聚乙二醇酯, 将其与PP 熔融共混并对共混物的抗静电性能进行了测试。实验结果表明油酸聚乙二醇酯可提高PP 的抗静电能力, 添加量为0.21.0 份时, PP 表面电阻率可小于108 , 重均摩尔质量为4 000 g/ mol 的油酸聚乙二醇酯的最佳添加量为0.2 份, 共混物表面电阻率为1.91 106 ;吴全才采用水溶液聚合

15、方法合成了聚2 - 甲基丙烯酰氧乙基氯化铵( PDMMC) 高分子抗静电剂, 研究了单体质量浓度、引发剂用量、体系pH 值等因素对聚合的影响, 并对该高分子抗静电剂在丙纶地毯短纤维上应用的抗静电性能进行了实验室评价。结果发现,PDMMC高分子抗静电剂具有优良的溶解性能和抗静电性能; 经抗静电剂涂覆后, 丙纶地毯短纤维的体积比电阻下降了6 个数量级且经久耐洗; 张鸿等以聚丙烯纤维为基质, 采用现场吸附聚合法, 制备了导电性能良好的聚苯胺/ 聚丙烯导电纤维, 并对导电纤维的结构和物理机械性能进行了研究。该种导电纤维质优价廉, 可应用于织物的抗静电领域。2.4 复合型抗静电剂研究进展 贺天禄等研究了

16、非离子型羟乙基脂肪胺与阴离子型脂肪酸盐复合抗静电剂对PP 抗静电性能的影响。结果表明, 该复合型抗静电剂可有效改善非离子型羟乙基脂肪胺抗静电效果对环境湿度的依赖程度,将样品表面电阻平衡时间缩短为3 4 d, 使抗静电效果提高近2 个数量级; 颜汉波等以BOPP 专用树脂F400 作为载体, 制备了抗静电剂X 的母料, 其中抗静电剂X 是两种( 固体和液体) 非离子抗静电剂按一定比例复合而成的混合物。将该母料按含抗静电剂质量分数0148%的量加入到BOPP 中, 薄膜的表面电阻率降至1 1012 8 左右, 且薄膜的雾度和力学性能均达到工业标准; 陆光月 等选用脂肪胺聚氧乙醚(JH) 作为主抗静

17、电剂, 使用抗静电剂LD 作为辅助抗静电剂对聚丙烯进行抗静电改性。最后的制品指标达到了煤炭部MT113-85 的要求, 可用于生产矿用防护网, 也可用于石油化工、电子电器等方面; 严玉蓉等分别对3 种不同的抗静电体系PP/ PET-PEG、PP/PEG/ CuI 和PP/ PET-PEG / PEG/ CuI 的抗静电性能进行了研究。结果表明: 1) PET-PEG 聚醚酯嵌段共聚物与PEG/ CuI 二元共混体系均可作PP 纤维抗静电剂使用。但抗静电效果受环境相对湿度或添加量的影响大。2) 复合型抗静电体系添加总量为6% 时, 可使抗静电纤维的体积电阻率比纯PP 下降4 个数量级,达到618

18、 109 8#cm。3) 以复合型抗静电体系制得抗静电PP 纤维表现出一定的协同抗静电效果。高湿度下, 以吸湿导电机理为主, 低湿度下, 以电子导电机理为主。纤维的耐水洗性能好, 断裂强度及断裂伸长均比纯PP 有所提高。4) 复合型抗静电剂同PP 共混纺丝所得纤维为基体- 微纤型复合结构, 以PP 为连续相, 复合型抗静电剂为分散相, PET-PEG 嵌段聚醚酯促进抗静电体系微纤型导电网络的形成; 郭静等选用相对分子质量为10 000 和20 000 的聚乙二醇与氧化锌、马来酸酐混合, 再与聚丙烯共混, 制成复合抗静电剂( PEG-ZnO-PP) , 然后与PP 共混纺丝,制成共混纤维。研究了

19、共混纤维的力学性能和抗静电性能。结果表明, 共混纤维的力学性能和静电半衰期随复合型抗静电剂含量的增加而减小, 含PEG20000的复合型抗静电剂抗静电效果更好。三聚丙烯抗静电剂的发展趋势 近年来, 随着人们对聚丙烯制品质量和性能要求的不断提高, 抗静电剂的需求量越来越大。抗静电剂的发展趋势是耐热、耐久、功能性强、适用性广和品种系列化。目前被认为最有发展潜力的是高分子永久型抗静电剂, 它克服了小分子表面活性剂型抗静电剂的抗静电效果不持久和受环境湿度影响大的缺点, 在很多领域有着广泛的应用前景; 复合型抗静电剂也是重要的发展方向之一, 它利用各组分之间的协同效应原理, 弥补了单一组分在某些情况下使

20、用的弊端, 工业应用效果明显, 也拥有广阔的发展空间。四聚丙烯抗静电剂存在的问题及解决方法 常用的PP 抗静电剂是非离子型羟乙基脂肪胺类化合物。此类抗静电剂具有添加量小、与PP 相容性好和持久等优点; 但也存在抗静电效果一般、材料表面电阻率平衡所需时间长及对空气湿度依赖程度高等缺点。阴离子型脂肪基磺酸盐是另一类常用的抗静电剂。它的缺点是用量较大且与PP 材料的相容性较差, 导致PP 材料机械性能的降低。导电炭黑对PP 的抗静电性具有明显的改善效果, 但是成本较高, 因此, 工业生产中添加炭黑具有一定的局限性。导电炭黑填充永久型抗静电PP(106109 / sq)是使用于电子电器行业比较理想的复

21、合材料。随着电子电器工业技术的进步，导电炭黑填充永久型抗静电PP 研发的不断深入，理论得到了不断创新，围绕为降低渗滤阈值先后提出了逾渗滤理论、双重逾渗滤理论和三重逾渗滤理论，继而开发了二元、三元、四元复合导电炭黑填充的复合材料。降低渗滤阈值是提高抗静电性能、提高复合材料力学性能、改善加工性能的最佳途径四元复合体系特别是极低炭黑含量的新型四元复合体系是目前制备导电炭黑填充永久型抗静电材料的最新进展，也将是今后导电炭黑填充永久型抗静电材料的研究和生产的主要发展方向,是人们关注的焦点和热点。1 金栋, 燕丰. 聚丙烯现状及市场前景J . 化工技术经济, 2006 , 24 (2) : 21 - 28

22、.2 赵择卿, 陈小立. 高分子材料导电和抗静电技术及应用M . 北京: 中国纺织出版社, 2006 : 26 - 49.3 夏晓明, 宋之聪. 功能助剂M . 北京: 化学工业出版,2003 : 33 - 35.4 王僧山, 查敏, 余章普, 等. 有机抗静电剂的应用和发展现状J . 广东塑料, 2006 , (3) : 43.5 陈湘宁, 王天文. 用于最佳静电防护的本征导电聚合物的最新进展J . 化工新型材料, 2002 , 30 (11) : 47.6 刁雪峰, 贾润礼. 抗静电剂在聚烯烃中的应用和研究进展J . 塑料助剂, 2007 , (1) : 13 - 14.7 王丽丽. 塑料

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