第七章 配合物反应动力学.docx

1、第七章 配合物反应动力学第七章 配合物反应动力学研究范围：取代、氧化还原、异构化、加成与消除、配体上进行的反应本章只讲述：取代反应和氧化还原反应第一节：取代反应动力学定义：配离子中一个配体被另一个自由配体取代的反应。 例：L5M-X+Y L5M-Y+X 一、取代的反应机理1、离解机理（SN1机理） 慢a L5M-X = L5M+Y（配位数下降6 5）b L5M+Y=L5M-Y速率方程：dL5M-Y/dt = kL5M-X速率与Y的浓度无关，是对L5M-X的一级反应。2、缔合机理（SN2机理） 慢 a、L5M-X+Y = L5MXY（配位数升高6 7） b、L5MXY = L5M-Y + X反应

2、速率：dL5M-Y/dt = kL5M-XY动力学上属于二级反应。* SN1和SN2是两种极限情況，大多数反应都是按照这两种极限情况的中间机理进行的。二、 活性与惰性配合物及理论解释1、活性与惰性配合物 1）定义：配体可被快速取代的配合物，称为活性配合物；配体取代缓慢的配合物，称为惰性配合物 划分标准：配合物与反应试剂（浓度均为0.1M）在25时反应，t1/21min，称为惰性配合物；t1/20，所需活化能增加，是惰性配合物。 由于CFAE与过渡态构型有关，因此可用来判定SN1还是SN2机理（数据见下页表格）。晶体场活化能（CFAE）（Dq） 强场（低自旋） 弱场（高自旋）dn 四方锥（SN1

3、） 五角双锥（SN2） 四方锥（SN1） 五角双锥（SN2）d0 0 0 0 0d1 -0.57 - 1.28 - 0.57 - 1.28d2 -1.14 - 2.56 -1.14 - 2.56d3 2.00 4.26 2.00 4.26d4 1.43 2.98 -3.14 1.07d5 0.86 1.70 0 0d6 4.00 8.52 - 0.57 -1.28d7 -1.14 5.34 -1.14 - 2.56d8 2.00 4.26 2.00 4.26d9 -3.14 1.07 - 3.14 1.07d10 0 0 0 0A、d0、d1、d2、d10及弱场下的d5、d6、d7八面体配合物

4、的CFAE0，是活性配合物。B、d8构型八面体配合物的CFAE0，应为惰性配合物。如Ni2+，这与实验相符，但价键理论认为是活性配合物。C、d3及强场d4、d5、d6八面体配合物的CFAE0，均为惰性配合物。强场下，CFAE的顺序为：d6d3d4d5，实际情况符合这一顺序。如Co(NH3)63+(d6) 及Cr(NH3)63+(d3)反应相当缓慢。D、判断反应机理：d3、d8、d9、弱场d4、强场d4、d5、d6、d7应按SN1机理进行取代。应指出，CFAE只是活化能中的一小部分，而金属配位间的吸引，配体配体间的排斥等的变化才是活化能的重要部分。三、八面体配合物的取代反应。1、酸性水解(或称水

5、合作用)研究表明，pHNO3-I-Br-H2OCl-SO42-F-CH3CO2-NCS-NO2-结论：八面体配合物的酸性水解大多为SN1机理，但SN2不能排除。2、碱性水解Co(NH3)5Cl2+ + OH- = Co(NH3)5OH2+ + Cl-实验发现：dCo(NH3)5(OH)/dt = kBCo(NH3)5ClOH反应速率对Co(NH3)5Cl2+及OH-的浓度均为一级的，是二级速率方程，由此可推测为SN2机理。但实验发现，当配合物中的所有配体均不含可离解H时，如Co(py)4Cl2+，碱性水解速率很小，且与OH-浓度无关。这与SN2机理矛盾。于是提出下列SN1 CB(conjuga

6、te base)机理： k1Co(NH3)5Cl2+ + OH- Co(NH3)4(NH2)Cl+ + H2O （快） k-1 k2Co(NH3)4(NH2)Cl+ Co(NH3)4(NH2)2+ + Cl- （慢）Co(NH3)4(NH2)2+ + H2O Co(NH3)5OH2+ （快）采用稳态近似：dCo(NH3)4(NH2)Cl/dt = k1Co(NH3)5ClOH-k-1Co(NH3)4(NH2)ClH2O-k2Co(NH3)4(NH2)Cl=0Co(NH3)4(NH2)Cl = k1Co(NH3)5ClOH/(k-1H2O+k2) 反应速率：dCo(NH3)5(OH)/dt =

7、k2Co(NH3)4(NH2)Cl= k1k2Co(NH3)5ClOH/(k-1H2O+k2)= KCo(NH3)5ClOHK=k1k2/(k-1H2O+k2)这与二级反应速率是一致的。但速率决定步骤是SN1机理。速率控制步骤是原始配合物共轭碱的离解，因此称为SN1 CB机理。3、酸催化水解若配体具有较大的碱性，就可能与H+成键，而发生酸催化水合。如Co(NH3)5CO3+中的CO32-及Co(en)2F2+中的F-对酸催化敏感。可能机理： 快Co(en)2F2+ + H+ = (en)2FCo-F-H2+(en)2FCo-F-H2+ + H2O = (en)2FCo-OH22+ + HF由于

8、形成FH键，CoF键被削弱，使F-更容易为H2O取代。 四、平面正方形配合物的取代反应对Pt2+配合物进行了较充分的研究。现以此类配合物为例。1、反应动力学与机理由于平面正方形配合物易形成5配位过渡态，因此一般认为按SN2机理进行取代反应。典型取代反应如下：PtL3X + Y = PtL3Y + X所观测速率方程为 dPtL3Y/dt = kYPtL3XY + ksPtL3X反应途径： 快L3PtXY L3PtY + X +Y kY -SL3PtX 快 +S kS -X +YL3PtXS L3PtS L3PtYS快 快 配合物取代反应速率（25） t1/2(min) PtCl42- + H2O

9、 = PtCl3(H2O)- + Cl- 300 Pt(NH3)Cl3- + H2O = Pt(NH3)(H2O)Cl2 + Cl- 310 cis-Pt(NH3)2Cl2 + H2O = Pt(NH3)2(H2O)Cl+ + Cl- 300 Pt(NH3)3Cl+ + H2O = Pt(NH3)3(H2O)2+ + Cl- 690配合物电荷由2-到1+，但速率变化不大，支持SN2机理; 若为SN1机理，Pt-Cl 键将变得更难断裂。2、反位效应(trans effect)1） 定义：反位效应是平面正方形配合物进行取代反应的一个重要特征。所谓反位效应是指离去基团反位上的配体对它的取代反应速率的

10、影响，属于动力学范畴。对Pt2+配合物取代反应，反位效应次序如下：CN CO C2H4 H- SC(NH2) PR3 SR2 CH3- C6H5- NO2- I- SCN- Br- Cl- 胺 氨 OH- H2O* 反位效应次序是一个经验结果，至今尚未找到一个对一切金属配合物通用的反位效应次序。2）应用（制备配合物）3）理论解释A、极化作用理论四个配体极化作用相同 一个配体有较大极化作用时中心离子产生偶极* 由此理论，配体越易极化，反位效应越强。 I-Br-Cl- 与事实相符金属离子变形性越大，反位效应越明显，如 Pt2+Pd2+，也与事实相符。弱点：只考虑了基态配合物中离去配体与中心离子间键

11、的削弱，难以联系大多数取代反应属SN2机理的事实。不能解释SN2机理。B、键理论由于配体T (CO、C2H4)与中心离子形成反馈键，降低了在T的反位处的中心原子的d电子云密度，使该中心原子较易在T的反位附近接受第五个配体，进行SN2反应。*显然该理论不能解释不形成反馈键的体系。全面合理的理论解释有待发展。3、反位影响(trans influence)定义：基态配合物中，某配体对处于其反位的配体与中心原子间键的削弱程度，又称热力学反位效应。反位影响表现为键长及键的伸缩振动频率等参数的变化。反位影响与反位效应的顺序不完全一致。 0.238nm 0.2327nm 0.2317nm反位影响Et3PC2

12、H4Cl-, 但反位效应C2H4Et3PCl-。第二节 配合物的氧化还原反应机理内容：讨论两个配合物之间的氧化还原反应。两种机理：外界反应机理；内界反应机理。1、外界反应机理。1）生成前驱配合物。 Ox + Red = Ox | Red （前驱配合物） 快反应两种反应物相互接近达到一定平衡距离。2) 前驱配合物的化学活化、电子转移及后继配合物的形成。 Ox | Red = -Ox | Red+ 慢反应化学活化：使两种反应物的内部结构（如M-L键长）及中心原子的电子自旋状态相似，以便发生电子转移，生成后继配合物。 例：Fe*(CN)63- Fe(CN)6 4- 体系（二者均为低自旋）Fe3+CN

13、伸长;Fe2+CN缩短再如: Co*(NH3)62+ Co(NH3)63+ 高自旋 低自旋 t2g5eg2 t2g6 t2g4eg2 (高自旋)3) 后继配合物离解为产物-Ox | Red+ = Ox- + Red+ 快反应 第二步比较慢，是速率决定步骤。* 判据：如果两个取代反应惰性的配合物，它们之间电子转移速率很快的话，则属外界机理。如：Fe(CN)64-和IrCl62-均为惰性，但反应Fe(CN)64- + IrCl62- = Fe(CN)63- + IrCl63-速率很快，可认为是外界机理。2、内界反应机理1）内界反应机理必备条件：A、两种反应物之一（通常是氧化剂）必须带有桥连配体（具

14、有两对以上孤对电子）；B、反应物之一（通常是还原剂）是取代反应活性的。2）基元步骤 （1）前身配合物的形成：Ox -X + Red Y = Ox-X-Red + Y（2）前身配合物的活化及电子转移：Ox-X-Red = -Ox-X-Red+电子转移机理：A、化学机理：桥基配体得到电子成为自由基阴离子，随后电子再进入氧化剂的金属离子。B、隧道机理：量子力学隧道效应。（3）后身配合物解离为产物：-Ox-X-Red+ + Z = (Ox-Z)- + (Red-X)+* 在反应中，桥基配体的转移经常发生，但也有例外。如：IrCl62- + Cr(H2O)62+ = IrCl63- + Cr(H2O)6

15、3+ Cl-不转移3) 内界机理的实验依据A、中间产物的分离：从Fe(CN)63-Co(CN)5(H2O)3-反应体系中分离出Ba3(CN)5Fe-CN-Co(CN)5B、在含有36Cl-示踪同位素的水溶液中进行如下反应： H+ Co(NH3)5Cl2+ + Cr(H2O)62+ Co(H2O)62+ + Cr(H2O)5Cl2+ + 5NH4+Co(NH3)5Cl2+与Cr(H2O)62+配合物发生反应产生的Cr(H2O)5Cl2+配离子中没有发现36Cl-的存在，从而证明Cl是由Co(III)转移到Cr(III)，而水溶液中的Cl-未参与反应。因此提出如下机理 Co(NH3)5Cl2+ +

16、 Cr(H2O)62+ (NH3)5CoIII-Cl-CrII(H2O)54+ (NH3)5CoII-Cl-CrIII(H2O)54+ Cr(H2O)5Cl2+ + Co(NH3)5(H2O)2+ +5 H3+O Co(H2O)62+ 5NH4+ H+ C、反应：Co(NH3)63+ + Cr(H2O)62+ Co(H2O)62+ + Cr(H2O)63+ + 6NH4+的二级速率常数为k=10-3l.mol-1.S-1, 较慢。其原因是NH3不能形成桥基，氧化还原反应主要是外界反应机理，而两个配合物的结构和电子构型又相差较大，因此速率很小。而反应：H+Co(NH3)5Cl2+Cr(H2O)6

17、2+ Co(H2O)62+Cr(H2O)5Cl2+5NH4+由于配合物中引入了桥基配体Cl-，因此速率大大增加。二级速率常数k= 6x105l.mol-1.s-1。两个反应速率常数相差108倍。这是由于后者形成：(H3N)5Co-Cl-Cr(H2O)54+桥式配合物* 活性且有桥连配体，一般是内界机理；惰性且无桥连配体，则是外界机理。3、双电子转移反应如：Pt(II) Pt(IV)、 Sn(II) Sn(IV)研究得较清楚的是：Pt(II)催化自由Cl-与Pt(IV)配合物中结合的Cl-进行交换的反应：Pt(en)22+trans-Pt(en)2Cl22+ + Cl-* trans-Pt(en

18、)2ClCl*2+ + Cl-机理：4、通过氧化还原机理的取代反应氧化态对活、惰性有影响，Cr3+(d3)及Co3+(d6)的配合物为惰性，而Cr2+(d4)及Co2+(d7)的配合物为活性。在高氧化态惰性配合物中加入微量低氧化态活性配合物，可使惰性配合物快速发生取代反应。如：CrIII(H2O)4Cl2+ + H2O CrIII(H2O)5Cl2+ +Cl-为慢反应加入少量CrII(H2O)62+后： Ox-Re CrIII(H2O)4Cl2+ + CrII(H2O)62+ CrII(H2O)5Cl+ + CrIII(H2O)5Cl2+快 产物 快速取代 +H2O CrII(H2O)62+催化剂再生