聚合物材料的力学性能.docx

1、聚合物材料的力学性能第九章 聚合物材料的力学性能第一节 聚合物材料的结构 相对分子质量大于10000以上的有机化合物称为高分子材料。它是由许多小分子聚合而得到的，故又称为聚合物或高聚物。聚合物的原子之间由共价键结合，称为主价键；而分子之间由范德瓦尔键连接，称为次价键。分子间次价键力之和远远超过单个分子中原子间主价键的结合力，因此，聚合物在拉伸时常常先发生原子键的断裂，而不是分子链之间的滑脱。这是聚合物具有较高强度，并可以作为结构材料使用的根本原因。 聚合物的小分子化合物称为单体，组成聚合物长链的基本结构单元则称为链节。聚乙烯的单体为乙烯(CH 2=CH2)，其链节为-CH2-CH2-。聚合物长

2、链的重复链节数目、称为聚合度。 天然的聚合物有木材、橡胶、黄麻、棉花、丝、毛、发和角等。本章主要讨论人工合成聚合物(工程塑料、合成纤维、合成橡胶等)的变形和断裂行为。由于聚合物具有许多优点在工业和日常生活小已获得广泛应用。现在，人工合成聚合物产品的生产规模在体积上早已超过金属产量的总和。它在材料科学领域中占有重要地位。聚合物的性能主要取决于其巨型分子的组成与结构。聚合物的结构是多层次的，包括高分子链的近程结构、远程结构、聚集态结构和织态结构、液晶结构。织态结构和液晶结构也是聚集态结构。前者是高分子材料的高层次结构，是指不同高分子之间或高分子与添加剂分子之间的排列和堆砌结构；后者是高分于长链的主

3、链或侧链有液晶原并与柔性链联接的结构。限于篇福，本书不介绍这两种结构。 一、高分子链的近程结构-构型 高分子链的近程结构是指由化学键所固定的几何形状-高分子构型，即指高分子链的化学组成、键接方式和立体构型等。 上述的聚乙烯是由一种结构单体合成的，故该类聚合物又称为均聚物。均聚物中的分子链之间若不发久联接则为线型均聚物或支链型均聚物前者如高密度聚乙烯，后者如低密度聚乙烯 (具有支链结构，分子两侧具有相当数量的长支链和短支链，图9-1)。若低密度聚乙烯中短支链规则排列，则也是线性规聚物。若分子链由化学键联接，则为交联均聚物或网络型均聚物(三维交联分子链)(图9-2)。工程上的热塑性塑料，如聚氯乙烯

4、、尼龙6、尼龙66等都是线性均聚物；而热固性塑料如环氧树脂则为交联均聚物。由两种以上结构单体聚合而成的聚合物称为共聚物。大部分共聚物中链节是无规则排列的。有多种结构单体的共聚物比只有一种结构单体的均聚物难以结晶。同理，聚合物链的结构单体配置越不规律，越有利于形成非晶态，而有规立构的聚合物则大部分能结晶。由于聚合物中只有微弱的范德瓦尔力使分子成线性排列，而结晶结构要求把大量原子输送到固定有利位置。所以聚合物的结晶很难完全。共聚物的几种形式如图9-3所示。 二、高分子链的远程结构构象 高分子链的远程结构是指一根巨分子长链在空间的排布形象，称为巨分子链的构象。由于单键内旋转运动、巨分子长链的构象是在

5、不断交化的。分子链中的碳一碳键的键角保持109。28不变。由图9-4可见C2-C3单键围绕C1-C2键自由旋转键角为；同样，C4-C3单键围绕C2-C3键自由旋转，键角也为，依次类推。实际聚合物巨分子链的运动单元不是一个个单键，而是由数个、几十其至几百个链节组成的链段。外在条件(温度、拉伸载荷等)变化时，巨分子链的构象除呈无规则线团链外，还可以呈伸展链、折叠链、螺旋链等构象(图95)、通常，高分子链是卷曲的、具有柔性的，因而聚合物具有极好的弹性。若主链不能内旋转，或结构单体之间有强烈相互作用、氢键作用、极性基团的相互作用，则会影响分子链的柔性，形成刚性链。三、聚合物聚集态结构晶态、非晶态及取向

6、 聚合物的聚集态结构包括晶态结构、非晶态结构及取向。前已述及聚合物不能得到完全的晶体结构，实际上是晶区与非晶区同时存在。聚合物的结晶程度用晶体所占总体的质量分数表示，称为结晶度。聚合物的结晶度通常小于98%，其微小晶粒的尺寸通常在100埃米左右。高分子单晶为折叠链结构（图9-6）。分子链折叠排列整齐有序，致密度较高，分子间作压力较大。非晶态结构的高分子链多呈无规则线团形态，为分子链近程有序其中局部可以存在高分子链折叠区。 在外力作用下聚合物的长链沿外力方向排列的形态称为聚合物的取向。取向可促进聚合物的结晶，使沿链长方向排列的有序性增大，同时也使聚合物成为各向异性。归纳起来，高分子材料的结构特征

7、有：（1）聚合物长链的重复链节数目(聚合度)可以不样，因而聚合物中各个巨分子的相对分子质量不一定相同。聚合物实际上是一个复合物。其相对分子质量只能用平均相对分产质量表达；聚合物长链可以有构型、构象的变化，加之可以是几种单体的聚合从而形成共聚、嵌段、接枝、交联等结构上的变化（3）分子之间可以有各种相互排列，如取向、结晶等。这些结构上的多重性，以及聚合物分子链运动单元的多样性，使聚合物显示出各种特殊的性能。聚合物与低分子材料的特点(区别)见表91。与金属材料相比，聚合物在外力或能量载荷作用下强烈地受温度和载荷作用时间的影响、因此其力学性能变化幅度较大。聚合物的主要物理、力学性能特点有： (1)密度

8、小 聚合物是密度最小的工程材料。其密度一般在gcm-3之间，仅为钢的181/4、为工程陶瓷的12以下。重量轻、比强度大是聚合物的突出优点。 (2)高弹性 高弹态的聚合物其弹性变形量可达到100-1000，一般金属材料只有0.。 (3)弹性模量小 聚合物的弹性模量约为GPa一般金属材料为50-300GPa，因此聚合物的刚度差。 (4)粘弹性明显 聚合物的高弹性对时间有强烈的依赖性，应变落后于应力，室温下即会产生明显的蠕变变形及应力松弛。第二节 线型非晶态聚合物的变形 线型非晶态聚合物是指结构上无交联、聚集态无结晶的高分子材料。这类聚合物的力学行为随温度不同而变化，可处于玻璃态、高弹态和粘流态三种

9、力学状态(图9-7)。三种状态下聚合物的变形能力不同，弹性模量也不同。在外力和加速载荷恒定的情况下，聚合物在玻璃态时，变形量很小；在高弹态时聚合物的变形量最大，几乎与温度无关；在粘性态时，聚合物的变形量随温度的升高极具增加。同时，tg，tb，tf是非晶态聚合物的特征温度。Tg是聚合物从玻璃态到高弹态转化或相反转化温度，成为玻璃化温度；tb是高聚物从软玻璃态向硬玻璃态转化的温度，温度低于tb，聚合物变脆，因此，tb成为脆化温度；tf是聚合物从高弹态向粘流态转化的温度，称为粘流温度。聚合物在tg温度时，其力学行为有很大变化，所有研究聚合物的力学性能，要了解tg值。表9-2聚合物玻璃化温度值。98为

10、非晶态聚合物在不同温度下的应力应变曲线，可见在不同力学状态下的应力应变关系差别很大。一、非晶态聚合物在玻璃态下的变形通常，聚合物作为结构材料使用时，处于玻璃态，其分子链或链段不能运动，分子被“冻结”。硬玻璃态聚合物的室温下的拉仲应力应变曲线(图9-8曲线a，温度在tb以下)上只有弹性变形阶段，伸长率很小，为普弹性变形。断口与拉力方向垂直，弹性模量比其它状态下的大，无弹性滞后。聚合物的普弹性变形是靠主键键长的微量和微小键角变化来实现的。软玻璃态聚合物的拉伸应力应变曲线如图98曲线b。 第三节 结晶聚合物的变形 结晶态聚合物由于晶区内的链段无法运动，因此结晶度高的聚合物不存在高弹性，但具有较高的强

11、度和硬度，结晶态聚合物的力学状态与相对分子质量和温度有关。由图9-12可见，tb为非晶相玻璃化温度，tm为晶体相熔点，tf为粘流温度。当ttg温度时，聚合物为结晶态，其拉伸塑性很小，力学行为与非晶玻璃态聚合物相似。在tgttm温度范围内，结晶态聚合物呈强韧性的皮革态。当ttm时，晶体相熔化，聚合物全部有非晶区组成，转化成为高弹性的橡胶态。但如相对分子量较低时，也可能转化为粘流态。 未取向的结晶聚合物，其变形过程是复杂的。受载时，结晶区先被破坏，随后再重新组成新的微纤维束定向排列的结构(图9-13)、其拉伸应力应变曲线示于图9-14.屈服后，原有的结构开始破坏，试样上产生缩颈并沿长度方向不断扩展

12、。至曲线最低点时原有结构完全被破坏。如果在缩颈开始后不迅速发生断裂，则随应变增加，被破坏的晶体结构重新组成方向性好，强度高的微纤维结构。每个微纤维都有很高的强度，在加上微纤维间的来联系分子进一步伸展。新结构聚合物的抗变形能力增大，分子取向程度增大。由于应变硬化，应力应变曲线再度上升，直至达到断裂应力。在这样的拉伸变形过程也是冷拉伸过程。拉伸试验中，可观察到试样标距部分颜色的变化，屈服后随变形度增大分子取向程度增加。在变形最剧烈的区域试祥变白，光学透明性好。具有取向的聚合物呈各向异性。冷拉伸后的结晶态聚合物试样，加热到tm以上，试样上残留的变形也基本上全部恢复。结晶态聚合物和非晶态聚合物的冷拉伸

13、温度范围是不同的，前者在tg-tm之间，后者在tb-tg之间，在冷拉伸过程中，两类材料内部结构的变化也是不同。 第四节 聚合物的粘弹性 聚合物材料除个别种类是线弹性体以外，大多数不能认为是线弹性体。前已述及聚合物的普弹性变形是依靠主键键长的微量伸缩和键角的微小变化来实现的，其余的变形是通道巨分子链构象的变化实现的。改变分子链构象需要时间，由此而产生的变形就与时间有关表现为应变落后于应力。聚合物在外力作用下，弹性和钻性两种变形机理同时存在的力学行为称为粘弹性。聚合物的粘弹性分静态粘弹性和动态粘弹性两类。 一、静态粘弹性一蠕变与应力松弛 当应力或应变完全恒定，不是时间的函数时，聚合物所表现的粘弹性

14、称为静态粘弹性。一般有两种表现形式：蠕变与应力松弛。 大多数聚合物的tg和tm比室温稍高，而粘弹性在tg温度以上30度左右最容易显现、所以在室温下聚合物就已有明显的蠕变与应力松弛行为。金属的蠕变变形，是通过位错滑移形成亚晶，以及晶界滑动和空位扩散迁移实现的不可逆塑性变形，当环境温度超过0.3Tm(Tm为金属熔点)时才较显著。聚合物的蠕变变形是指在室温下，承受力的长期作用时产生的不可回复的塑性变形。它是由于分子间粘性阻力使应变和应力不能瞬间达到平衡的结果。聚合物的蠕变变形除不可回复的粘性交形外，还包含普弹性变形和高弹性变形。在外力去除后，普弹性变形迅速回复、而高弹性变形则缓慢地部分回复，这是聚合

15、物蠕变与金属蠕变的明显区别。聚合物的应力松弛是指在恒温下，快速施加外力，聚合物产生一定变形，维持应变不变所需应力随时间延长逐渐降低的现象。实践中，密封橡胶圈使用初期密封性较好，但随着时间延长，密封效果减弱，甚至产生泄露。这就是应力松弛的结果。 聚合物的蠕变与应力松弛，都是大分子在外力长时间作用下，逐渐发生了均象改变或位移变化的结果。其过程常用粘壶与弹黄联接的组合模型来模拟(图915)。在图中，粘壶与弹簧串联的模型(图9-15a)是麦克斯韦尔模型。当模型快速受拉力作用并迅及将两端固定时，初始应变内弹簧产生，而粘壶由于粘性作用还来不及动作，于是两元件间广生了初始应力，形成了初始应变0。随后粘壶被慢

16、慢拉开，弹簧回缩，总应力下降，直至完全消除。该模型模拟了线型聚合物的应力松弛过程，但不能模拟交联聚合物的应力松弛。图9-15b是粘壶与弹簧并联的开尔文模型。当施加一外力，并令其不变时，由于粘壶的粘滞作用，并联的弹簧也不能立即拧开只能随着粘壶缓慢地被拧开其应变是随时间逐渐发展的。这个模型基本上能模量拟交联聚合物的蠕变过程。但不能模拟线型非晶态聚合物的蠕变行为。 为了考察聚合物粘弹性的非线性特点，需要用几个不同应力水平的蠕变曲线(图916a)，或几个不同应变水平的松弛曲线(图916b)来进行研究。内图可见，应力增大聚合物的蠕变也增大；而应变增加松弛时间减少。 蠕变模量和应力松弛模量是表征聚合物粘弹

17、性的力学性能指标。蠕变模量是在给定温度与时间下施加的应力与蠕变应变量之比，表示为Ec()；应力松弛模量是在一定时间后，瞬时应力与应变之比，表示为Er()。在小应变范围内，松弛模量通常为常数但其值强烈地依赖于时间、Ec()和Er()的表达式如下：聚合物的抗蠕变能力对温度很敏感在某些情况下对湿度也敏感。温度每变化度(k)或相对湿度每变化1%，某些聚合物的蠕变模量能改变4。温度升高，应力松弛速度加快；反之，温度降低，松弛速度减慢。温度低于玻璃化温度tg，应力松弛速度大大下降甚至看不到应力松弛现象。生产上对于塑料制品中存在的内应力，常利用“迟火”办法使其松弛，以防止制品在贮存或使用中产生变形或开裂。“

18、退火”温度高于tg以上保温一定时间。 聚合物分子结构对其抗蠕变和应力松弛能力的影响是相同的：凡是能增加分子间作用力和链段运动阻力的结构因素，均能提高聚合物抗如变和应力松弛能力。如主链刚性大；相对分户质量高，分子极性强，分子间作用力大，聚合物交联等。聚四氟乙烯分子链虽然刚性大，但分子间作用力小、所以抗蠕变松弛能力弱。 聚合物在工程上作为结构材料使用时，要考虑其抗蠕变性。聚氨脂橡胶由于分子极性强，分于间作用力大，所以抗蠕变性能好，可以制造各种机械密封图。其它如聚矾、聚苯醚、聚碳酸酪等也是抗蠕变性能很好的工程塑料可用于制造机械零部件。而聚氯乙烯塑料电缆管或水管，由于材料抗蠕变性能差在架空时会因蠕变而

19、逐渐弯曲，须加保护支架，以防变形加大。二、动态粘弹性-滞后和内耗 聚合物材料所受应力交变应力)为时间的函数。且应变随时间的变化始终落后于应力的变化，这一滞后效应称为动态粘弹性现象。聚合物的滞后现象与第章中介绍的金属滞弹性现象很相似只是两者本质不同。由于存在滞后效应，使聚合物在交变应力作用下当上次应变还未恢复时又施加了下次应力，以致总有部分弹性能没有释放，而消耗于克服分子间的内摩擦上，即产升了内耗。这种内耗可以转化为热能，使聚合物温度升高。由于聚合物是热的不良导体，故温升数值较大。加高速行驶的轮胎，因为内耗可使温度升高达80一100。c，致橡胶加速老化。因此，在此类服役条件下，为预防失效应选用内

20、耗小的聚合物。但在工程上用聚合物制作减扳机件时却应选用高内耗的聚合物。第五节 聚合物的强度与断裂 一、强度与硬度 聚合物的抗拉强度与抗压强度比金属低得多但其比强度较金属的高。聚合物的抗拉强度一般为20-80MPa。表9-2为几种聚合物的抗拉强度值。前已述及。聚合物具有一定强度，是由分子间范德瓦尔键、原于间共价键及我们曾经提及的分子间氢键决定的。但聚合物的实际强度仅为其理论值的1200。此与其结构缺陷(如裂纹、杂质、气泡、空洞和表面划痕等)和分子链断裂不同时性有关。 影响聚合物实际强度的因素仍然是共自身的结构。主要的结构因素有： 1)高分子链极性大或形成氢键能显著提高强度，如聚氯乙烯极性比聚乙烯

21、大，所以前者强度高。尼龙有氢键，其强度又比聚氯乙烯高。 2)主链刚性大，强度高，但是链刚性太大，会使材料变脆。 3)分子链支化程度增加、因分子链间距增大，降低拉拉强度。4)分子间适度进行交联，提高抗拉强度，如辐射交联的PE比未交联PE的抗拉强度提高一倍；但交联过多，因影响分子链取向，反而降低强度等。聚合物硬度与金属相比低得多。测试仪用专用洛氏硬度标尺。图9-4所示。硬度低的聚合物用R或L表示，硬度较高的用M或E表示。常用热固性树脂。如酚醛树脂、热固树脂、环氧树脂的洛氏硬度分别为120、115和100HRM。如聚甲基丙烯甲酯、低密度聚乙烯、聚苯乙烯和聚氯乙烯的阅读分别为102、25、83和60H

22、RM。 二、银纹与断裂过程在拉应力作用下，非晶态聚合物的某些薄弱地区，因应力集中产生局部塑性变形，结果在其表面和内部会出现闪亮的、细长形的“类裂纹”，称为银纹(craze)。银纹与裂纹(crack)不同：前者除其中有空洞外，还有称为银纹质的聚合物；后考则不含聚合物。银纹区仍有力学强度，但其密度较低，如聚苯乙烯的银纹区密度仅为本体密度的40。此外，银纹具有可逆性，在压应力作用下或经玻璃化温度以上退火处理，银纹将会减少和消失。银纹主要在分非晶态聚合物中产生，但结晶态聚合物如聚乙烯、聚丙烯。聚甲醛、尼龙等也会产生银纹，某些交联的聚合物如交联环氧树脂。酚醛树脂也有银纹存在。 银纹是非晶态聚合物塑性变形

23、的一种特殊形式，它实际上是垂直于外加主应力的椭圆型空洞，用显微镜可以观察到有取向的微纤维(高分子链束)充填其中(团9-17)，微纤维的取向平行于主应力方向，这表明，银纹质就是已发生了取向的高分子链束。同时表明，银纹形成伴有高分子链沿受力方向局部成孔和成纤维的作用。 银纹的形成增加聚合物的韧性，因为它使聚合物的应力得到松弛；同时，银纹中的微纤维表面积大，可吸收能量，对增加韧性也有作用。银纹在非晶态聚合物的拉伸脆性断裂中有重要作用。一般认为，银纹是生成非晶态聚合物断裂的先兆。在外力作用下，银纹质因其内部存在非均匀性而产生开裂并逐渐发展成微型纹。因此，在工程上非晶态聚合物的断裂过程，包括外力作用下银

24、纹和非均匀区的形成、银纹质的断裂、微型纹的形成、裂纹扩展和最后断裂等几个阶段。与金属材料相比，聚合物形成银纹类似于金属韧性断裂前产生的微孔。 第六节 聚合物的疲劳强度聚合物的疲劳强度低于金属。多数聚合物的疲劳强度约为其抗拉强度的。但聚甲醛的疲劳强度与抗拉强度的比值比较高，约为0.4-0.5。其拉压疲劳强度达到35MPa。是热塑性塑料中耐疲劳性能最好的。聚碳酸酯，聚砜等材料疲劳强度与抗拉强度的比值约为0.1-0.2.聚合物的疲劳强度随分子质量增大而提高随结晶度增加而降低。 聚合物及工程塑料的疲劳强度数据比较少。图9-19为几种聚合物在室温下的疲劳性能曲线，其疲劳极限值在7-40MPa范围内某些聚

25、合物(如环氧树脂、尼龙)的身SN疲劳曲线无水干部分， 聚合物在拉伸和压缩交变载荷作用下产牛的弹性滞后效应将使聚合物受热。不同的聚合物在疲劳载荷作用下，温度升高的倾向差别很大。例如，聚苯乙烯在28HZ的频率下，疲劳试验发热并不严重、而聚乙烯在此相同频率下试验很快软化而熔融。聚乙烯即使在2Hz循环下进行疲劳试验在通常的应力水平下其温度也将升高50C以上，因此聚合物的疲劳破坏过程有两种方式：（1）因大范围滞后能累加产生的热量使其软化，丧失承载能力，是为热疲劳破坏(它与金属热疲劳破坏是有区别的)。粘性流动是热疲劳破坏的主要原因；（2）在疲劳载荷作用下裂纹萌牛、扩展引起的机械疲劳断裂。 聚合物的热疲劳通

26、常是在较高应力水平和试验频率条件下，因产生的热量难以散失所引起的，因此，限制外加应力、降低试验频率、允许周期的停歇或冷却试样，以及增加试洋表面积对体积的比值，均可抑制热疲劳破坏。 聚合物产生机械疲劳时，虽然在其裂纹尖端塑性区也有应变滞后导致的发热现象，但由于这个热源区小热量向周围材科散失，因而温度升高有限，且仅局限在裂纹尖端附近。所以，机械疲劳主要是裂纹萌生和扩展所导致的机械破坏。前已述及银纹是聚合物的特殊塑件变形方式。在循环载荷作用下，银纹仍然是聚合物最普遍的塑性变形方式之一，而且它往往是控制聚合物疲劳裂纹萌牛和亚临界扩展的重要因素，银纹实际上起着与金属材料中驻留滑移带相同的作用。研究表明，

27、聚合物疲劳裂纹扩展速率同样取决于应力强度因子范围K，与金属疲劳裂纹扩展一样也可用Paris公式来描述：图9-20即为几种聚合物的lgda/dN-K关系曲线。图中只有直线段一个区段，但有些聚合物的lgda/dN-K曲线也呈现 由三个不同区段组成的“s”形，与金属材料相同。金属材料Paris公式中指数n2-4，而对聚合物n=4-20。可见、在相同的K下，聚合物的da/dN较大，其抗疲劳裂纹扩展能力较金属低。 聚合物疲劳断口也有特殊的形貌。在高K水平下， da/dN超过5x10-4mm次，断口上也出现疲劳条带，与金属材料中看到的相似，相邻条带之间的间距与疲劳裂纹宏观扩展速率有很好的对应关系。但在较低K水平下，许多聚合物断口出现不连续扩展增长带(DGB)、其形态与条带类似，也垂直于疲劳裂纹扩展方向但其间距远大于da/dN。这表明，疲劳裂纹不是每个循环都向前扩展，而是经过几十或几百次循环后才向前跃迁一次。聚合物中疲劳裂纹不连续扩展是裂纹尖端银纹化所致，其模型如图922所示。在循环加载过程小，由于疲劳损伤累积，使裂纹尖端的银纹最大张开位移逐渐加大，当银纹最大张开位移达到临界值时，疲劳裂纹就向前跃迁次；继续循环加载将形成新的银纹，并重复上述过程。