环氧丙烷的几种生产工艺及市场分析.docx

1、环氧丙烷的几种生产工艺及市场分析一 环氧丙烷的几种生产工艺及比照，相对密度0.859。与水局部混溶，与乙醇、乙醚混溶，并与二氯甲烷、戊烷、戊烯、环戊烷、环戊烯等形成二元共沸物。有毒，对人体有刺激性。环氧丙烷(P0)是一种重要的有机化工产品，也是丙烯系列产品中仅次于聚丙烯和丙烯睛的第三大衍生物，同时也是一种重要的根本有机化工原料。环氧丙烷具有广泛的用途，主要用于生产聚醚多元醇(PPG)、丙二醇(PG)、丙二醇醚、异丙醇胺、轻丙基甲基纤维素醚、轻丙基纤维素醚等，也是非离子外表活性剂、油田破乳剂、农药乳化剂、溶剂、增塑剂、润滑剂、阻燃剂等的主要原料。广泛应用于化工、轻工、医药、食品和纺织等行业。目前

2、生产环氧丙烷的主要工业生产工艺有氯醇法，共氧化法和直接氧化法HPPO。国内只有氯醇法和共氧化法，按年产量计算氯醇法占74%，共氧化法占24%。国内目前还没有直接氧化法的装置。国内环氧丙烷的年产能与需求对照表单位：万吨年份2007202120212021产能115130155需求75101110130 环氧丙烷PO的生产工艺较多，目前国内外已工业化的主要有：氯醇化法、共氧化法和过氧化氢氧化法(简称HPPO法)，其中共氧化法又可以分为乙苯法和异丁烷法两种。根据2007年世界PO生产能力统计，氯醇化法占总生产能力的40.3%，共氧化法占51.5%，HPPO法占5%。在共氧化法中，乙苯法占世界总生产能

3、力的24.9%，异丁烷法占26.6%。1、直接氧化法：丙烯用双氧水直接氧化制环氧丙烷。催化剂为TS-1，钛硅分子筛。 2、共氧化法：以异丁烷或乙苯作为氧的载体，预先制成有机过氧化物，然后与丙烯反响制环氧丙烷。 3、氯醇法或氯碱法：丙烯通过氯醇化过程用卤素氧化制环氧丙烷。据估计每生产1吨PO伴生21t ，至少43t的废水排放。【工艺比拟】一、 PO三种工艺路线比拟 表一：根本情况工艺类别原料本钱亿/万tPO废水吨/tPO副产物/tPO缺点氯醇法43吨CaCl2二氯丙烷1、废水量大2、副产物廉价3、设备腐蚀严重共氧化法约1吨叔丁醇或苯乙烯1、工艺路线长。2、投资大。50-60亿HPPO约1吨无1、

4、H2O2需配套从上表容易看出，直接氧化法较氯醇法，技术先进，无副产物，环境友好，而且装置投资少。表二：优缺点比拟生产方法优点缺点氯醇法历史悠久，工艺成熟设备易腐蚀工艺流程短，操作弹性大废水量大选择性好，收率高氯气消耗多生产比拟平安副产二氯丙烷丙烯纯度要求不高废渣量大共氧化法废水量少废水处理困难设备无腐蚀工艺流程长副产品经济价值高原料品种多丙烯纯度要求高生产大量联产品建立投资大HPPO三废少工业化时间短投资少工艺待完善无联产品工艺流程短二、 EOPO直接氧化法比拟1、乙烯完成氧化的速率常数是其直接氧化的2.3倍,丙烯完全氧化的速率常数是其直接氧化的25倍；2、乙烯完全氧化的活化能高于其直接氧化的

5、活化能，丙烯完全氧化的活化能却低 于其直接氧化的活化能。因此，PO直接氧化法的工业开发较EO直接氧化法，技术难度大很多。【集成技术】由于高浓度的H2O2无法长距离运输，必须现场配套提供。资料显示的一种方法为乙基蒽醌或叔丁基蒽醌与乙基蒽醌的混合物QH2与分子氧、丙烯在TS-1催化作用下，集成反响生成环氧丙烷，Q通过加氢复原完成反响循环。QH2 +O2 Q + H2O2H2O2 +CH3CH=CH2 PO+ H20Q + H2 QH2集成工艺的环氧丙烷收率为78%。1 氯醇法氯醇法生产历史悠久，工业化已有60多年，以美国陶氏化学DowChemical公司的氯醇法为代表。氯醇法的主要工艺过程为丙烯氯

6、醇化、石灰乳皂化和产品精制，其特点是生产工艺成熟、操作负荷弹性大、选择性好，对原料丙烯的纯度要求不高，从而可提高生产的平安性，建立投资少。由于固定资产投入少，产品本钱较低，其产品具有较强的本钱竞争力。目前世界环氧丙烷约40%的产能为氯醇法。 氯醇法的缺点是水资源消耗大，产生大量废水和废渣，每生产1t环氧丙烷产生4050t含氯化物的皂化废水和2t以上的废渣，该废水具有温度高、pH值高、氯根含量高、COD含量高和悬浮物含量高的“五高特点，难以处理。同时，氯醇法还消耗大量高能耗的氯气和石灰原料，而氯和钙在废水和废渣中排放掉，生产过程中产生的次氯酸对设备的腐蚀也比拟严重。 中国环氧丙烷生产始于20世纪

7、60年代，采用自行开发的氯醇法工艺路线。20世纪80年代末和90年代初，中国先后引进了日本旭硝子公司、三井东压公司、昭和电工公司和美国陶氏公司氯醇法技术，锦化化工、山东滨化、中石化上海高桥石化、天津大沽化工等企业环氧丙烷装置建成投产后取得了较好的经济效益，生产水平得到较大提高。目前，除中海壳牌25万t/a环氧丙烷装置采用共氧化法外，国内现有80%的环氧丙烷产能使用氯醇法。 2共氧化法共氧化法又称哈康法，包括异丁烷共氧化法和乙苯共氧化法2种，分别由异丁烷或乙苯与丙烯进展共氧化反响，生成叔丁醇或苯乙烯，同时联产环氧丙烷。 共氧化法由美国奥克兰公司开发，现为美国莱昂德尔Lyondell，也译为利安德

8、公司所有。共氧化法克制了氯醇法的腐蚀大、污水多等缺点，具有产品本钱低联产品分摊本钱和环境污染较小等优点。自1969年工业化以来，在世界范围开展迅速，目前，共氧化法环氧丙烷产能已占世界总产能的55%左右。 共氧化法的缺点是工艺流程长，原料品种多，丙烯纯度要求高，工艺操作在较高的压力下进展，设备材质多采用合金钢，设备造价高，建立投资大。同时，环氧丙烷在共氧化法生产中，只是1个产量较少的联产品，每吨环氧丙烷要联产2.22.5t苯乙烯或2.3t叔丁醇，原料来源和产品销售相互制约因素较大，必须加以妥善解决，只有环氧丙烷和联产品市场需求匹配时才能显现出该工艺的优势。此外，共氧化法产生的污水含COD也比拟高

9、，处理费用约占总投资的10%。 国内环氧丙烷生产一直采用氯醇法工艺。2006年3月，随着中海壳牌年产25万t环氧丙烷装置投产，环氧丙烷生产格局发生一定变化。中海壳牌工程是目前国内最大的1套环氧丙烷装置，也是唯一采用环氧丙烷/苯乙烯共氧化联产法工艺的环氧丙烷装置。预计2021年底，Lyondell与中石化合资在镇海建立的28万t/a共氧化法环氧丙烷生产装置将建成投产。 3 异丙苯氧化法异丙苯氧化法由日本住友Sumitomo化学公司开发，采用钛基催化剂的固定床反响器，以过氧化氢异丙苯CHP为氧化剂，CHP使丙烯环氧化得到环氧丙烷和二甲基苄醇，后者脱水为-甲基苯乙烯，然后再加氢生成异丙苯，异丙苯氧化

10、成CHP后循环使用。 异丙苯氧化法实际是共氧化法的1种改良，与共氧化法的主要区别在于使用异丙苯替代了乙苯，并且异丙苯循环使用，不产生联产品。由于该工艺无需联产苯乙烯所需的辅加设备，装置投资费用比共氧化法约低1/3，也无需使用氯气的氯醇法工艺所需的防腐设备。2003年5月，住友化学公司投资1亿多美元，在日本千叶建成采用其独有异丙苯氧化法工艺的20万t/a环氧丙烷装置。此外，住友与沙特阿拉伯-美国石油公司SaudiAramco在沙特的合资企业也将采用住友异丙苯氧化法技术建立20万t/a的环氧丙烷装置。 4 过氧化氢直接氧化法HPPO法过氧化氢真接氧化法是由过氧化氢双氧水催化环氧化丙烯制环氧丙烷的新

11、工艺，生产过程中只生成环氧丙烷和水，工艺流程简单，产品收率高，没有其他联产品，根本无污染，属于环境友好的清洁生产系统。 目前过氧化氢真接氧化法工艺分别由赢创工业集团原德固萨，Degussa与伍德Uhde公司、陶氏化学和巴斯夫BASF公司联合开发和工业化推广。 2001年，赢创工业集团和伍德公司在德国法兰克福建立了1套过氧化氢法试验性装置，测试最正确催化剂和测定临界参数，并开场对技术进展工业化设计。2003年，赢创推出该技术的商业化工艺包。 2006年5月，韩国环氧丙烷和聚酯薄膜生产商SKC公司从赢创和伍德购置专利，开场在韩国蔚山建立世界第1套过氧化氢法环氧丙烷装置，该装置生产规模为10万t/a

12、，2021年7月已建成投产，生产运行良好。赢创工业集团正在与俄罗斯天然气寡头Gazprom的子公司Sibur谈判，方案在俄罗斯建立过氧化氢和环氧丙烷联合生产装置。 2001年，陶氏化学从EniChem公司购置了利用过氧化氢作为氧化剂来生产环氧丙烷的实验室技术，还包括在意大利的1套试验装置。2003年，陶氏化学和巴斯夫开场合作开发过氧化氢法技术并将其商业化。2006年，陶氏化学与巴斯夫公司共同宣布在比利时安特卫普合资建立30万t/a过氧化氢法环氧丙烷装置，方案于2021年初建成投产。2021年6月，陶氏化学与泰国SiamCement集团SCG合资建立的SCG-DOW集团在泰国的环氧丙烷装置开工，

13、使用陶氏与巴斯夫联合开发的过氧化氢法工艺，产能为39万t/a，该工程预计将于2021年投入运营。陶氏化学还方案2021年在瑞士开工建立38万t/a过氧化氢法环氧丙烷工程。 中国大连化学物理研究所也从事过氧化氢法技术的研究。2002年，大连化物所与中石化签订了中试合作合同，2005年上半年大连化物所“反响控制相转移催化丙烯氧化制环氧丙烷小试研究通过了由中石化组织的技术鉴定。2021年8月，大连化物所研发的双氧水直接氧化丙烯制环氧丙烷技术通过了由辽宁省科技厅组织的鉴定。 5氧气直接氧化法美国Lyondell公司正在开发将丙烯、氢气、氧气转化为环氧丙烷的直接氧化技术，使用1种由钯和钛的硅酸盐组成的双

14、功能催化剂，用氢和氧产生过氧化氢后立即将丙烯转化为环氧丙烷，整个工艺过程在1台反响器内完成。该公司在美国建有1套实验装置，以进一步将此工艺推向工业化。目前该工艺尚处于试验阶段。制备环氧丙烷的方法很多，如直接氧化法、共氧化法、间接氧化法、氯醇法等。其中，以氯醇法、间接氧化法两种技术为主普遍应用于工业生产中。采用氯醇法生产环氧丙烷的特点是流程比拟短，工艺成熟，操作负荷弹性较大，选择性好，收率高，生产比拟平安，对原料丙烯纯度要求不高，建立投资少存在的最大问题是产生大量含氯化钙的废水，对设备有腐蚀，消耗相当多的氯气。一般氯醇法生产装置建在有氯气资源和有排污条件的地方。目前在美国、西欧、日本、巴西和中国

15、等地已建成了2万吨年一45万吨年规模的生产装置。我国现有环氧丙烷生产装置都是氯醇法工艺。采用间接氧化法生产环氧丙烷的有机过氧化物可以是有机氢过氧化物，也可以是过羧酸化物(乙醛法)。异丁烷和乙苯两种有机氢过氧化物法广泛应用，但由于环氧丙烷出产量低，联产物出产量较大，因此原料烃来源可靠、大量联产物有销路及联产物和原料烃之间适宜的价格关系是决定有机氢过氧化物法生产环氧丙烷的关键。tpo间接氧化法的优点是克制了氯醇法有污染、有腐蚀及需要氯气资源等缺点。但它的缺点是流程长，投资大，联产物料量大。必须组织好原料供给和产品销售，相互制约性较大，只有在同时需要叔丁醇或苯乙烯的地方才显示其优越性。间接氧化法生产

16、环氧丙烷不宜建立中小规模装置。 经上述比照，我们准备选用HPPO法生产环氧丙烷市场分析环氧丙烷跌宕起伏，三季度走势曲折2021年第三季度，国内环氧丙烷走势大致可分为四个阶段：平稳渡大幅上扬，缓慢跳水，慎重反弹。进入第三季度，原油期货走高，原料丙烯价格暴涨，支撑强劲，然而环氧丙烷终端需求疲弱。利空因强势充满，环氧丙烷低调运行。在经历了长时间的弱势之后，场内利好因素陡然升温。首先由于台风影响，交通运输受阻，其次泰国陶氏、镇海炼化等工厂相继检修又给市场注入涨价催化剂，环氧丙烷工厂在出货尚可的环境下，继续推高报价，而原料丙烯的适时回暖，也成为环丙上行不可小觑的动力。 高处不胜寒，环氧丙烷逆势反弹之后仍

17、有不可承受之重终端需求疲软、工厂出货压力大。不可承受之重表现源自东北生厂商，其不断下调出厂报价，导致低端货源充满山东市场，在联动效应影响下，国内生产商纷纷下调报价，市场下跌一发不可收拾。而在市场下滑之际迎来转机福州行业会，会后生产商温和调整出厂报价，环丙市场慎重反弹。 环氧丙烷跌宕起伏，三季度走势曲折第三季度，亚洲环氧丙烷市场慎重上行，进入8月份，泰国陶氏装置因检修计化控制供货、新加坡壳牌装置遭遇不可抗力，亚洲环氧丙烷供体低位负荷运行，成为推动亚洲环氧丙烷市场上行的一大动力。国内市场运行状况与亚洲环丙走势相符，但国内市场波动幅度明显大于亚洲市场，其主要原因仍是国内拉涨力量强劲，由此可见环氧丙烷

18、市场的脆弱性。第三季度，国内氯醇法工厂开工6-7成附近，共氧化法工厂开工7-8成附近。期间镇海炼化、山东滨化等主要厂家均有检修方案。其中，山东石大胜华进展技术整改，由4万吨装置整改为7万吨；山东永大、东辰等8月份整体检修。9月份，山东滨化10万吨装置检修10天，期间影响2500吨量的供给。环氧丙烷微利运转7月份，环丙市场低迷运行，其市场行情根本围绕11000元/吨波动，而丙烯行情在10500元/吨附近波动，环氧丙烷根本负利润。进入8月，受进口量缩减以及国内厂家供给减少影响，环丙价格大幅拉涨，环氧丙烷盈利尚可。9月，由于原料丙烯、液氯价格纷纷上涨，而环氧丙烷出库价格走低，致使环丙盈利微薄。环氧丙烷行业“十二五开展规划建议：“十二五期间，环氧丙烷PO总体目标：提高现有装置的节能、降耗、环保水平，加强对新工艺HPPO的引进并提高新工艺关键技术的自主开发能力；加大行业的整合力度，提高PO行业的整体HSE水平；有效的推动行业的快速、安康开展。“十二五期间，环氧丙烷PO主要任务：在保证目前生产规模的情况下，不断的提升现有装置的节能、降耗水平，能量回收再利用。目前国内外提倡环保、低碳的大环境下，提高氯醇法工艺的节能、降耗、环保水平已不得不提上日程。