第五章授课542.docx

1、第五章授课5425.4.2 TBP萃取铀、钍、钚、镎和裂片元素的化学行为及其影响因素5.4.2.1 TBP的物理、化学性质 萃取剂是核燃料后处理工艺流程中的核心问题之一。溶剂的性能直接影响到萃取分离过程的金属收率、净化系数及过程的操作性能。 选择萃取剂时，必须根据后处理的工艺特点，考虑下列各因素：1） 萃取剂应有良好的选择性（即分离系数值要大）以便有效地分离铀、钚和裂变产物。2） 萃取能力强，对铀、钚有足够的萃取能力，并在一定条件下又易于反萃取以提高铀、钚的回收率。3） 有较好的热稳定性和化学稳定性，耐辐照以减少萃取剂的损耗，避免萃取性能过早变坏。4） 闪点高、沸点高、挥发性低、无毒、或毒性小

2、，便于安全操作。5） 与水相之间有较大的密度差，较低的粘度，适当大的表面张力，以使两相混合良好，并在混合后能很快分相。6） 要与水不互溶，以减少铀、和萃取剂的损失以及废液处理的困难。7） 溶剂易于净化和再生，以便回收使用。8） 价廉且容易获得。9） 溶剂在萃残液中的溶解度应当很低。10） 应用此溶剂时，流程生产能力较大。11） 溶剂对溶质或对溶质与萃取剂形成的络合物要有高的溶解能力，这样可以用高浓料液操作，而不会有生成第三相的危险。 TBP是有机磷化物萃取剂中应用最广泛的一种，至今已有50多年的历史。 在工业上它由丁醇和三氯氧磷或五氧化二磷反应来制得。 TBP是无色透明液体，当含有少量杂质时，

3、略带黄色。 其主要杂质为磷酸一丁酯（MBP）、磷酸二丁酯（DBP）、正丁醇、正丁醛和焦磷酸四丁酯及少量无机物等，因此在使用前需要尽量除去这些杂质。 TBP的纯化可通过减压蒸馏或水蒸汽蒸馏来实现。 TBP的主要物理性质参见下表。分子量266.37沸点(0.1MPa),289闪点, 146燃点, 212凝固点, -7.1密度(25)，g/cm30.9730粘度(25)，Cp3.22在水中溶解度(25)，mol/l1.5810-3介电常数（25）8.05适用介质硝酸溶液 TBP的化学性质很稳定，能耐各种强酸、强氧化剂及辐射作用，可在浓HNO3或HClO4中进行萃取。 室温下，TBP不与重铬酸盐作用，

4、与高锰酸钾反应也很缓慢因而可用这些溶液来洗涤TBP，以除去夹杂的某些还原性物质。 TBP对硝酸盐极稳定，在室温下不发生反应，只有在100以上的高温条件下才反应生成硝基化合物。 TBP在萃取过程中，当受热或受到射线照射时，会发生部分水解，生成H2MBP、HDBP及丁醇。 实践表明，TBP作为核燃料后处理的多用萃取剂具有如下优点：1） 选择性高，对裂变产物净化系数高。2） 具有较高的化学稳定性和相当高的耐辐照稳定性。3） 具有很多可贵的物理性质，如在水中溶解度低、闪点高、挥发性低、沸点高和没有毒性。因此安全性好，损失少。4） 不需要外加其它盐类作盐析剂，给废液处理带来了很大方便。 当然选用TBP作

5、萃取剂也存在某些缺点， 如粘度较大；在长期循环使用时，仍会受到放射性和强酸的作用，产生不同程度的破坏等等。 不过这些问题都可以通过采用稀释剂、对用过的溶剂进行洗涤或蒸馏等手段来加以解决，并不妨碍TBP的正常使用。 为了满足工艺流程的要求并改善溶剂的性能，需要加入一定量的稀释剂。 在普雷克斯萃取过程中，通常采用正十二烷或煤油型碳氢化合物作为稀释剂。 它的加入主要起三个作用：1）弥补TBP物理性质方面的缺陷，降低溶剂相的密度和粘度，改善其水力学性能。2）调节TBP的萃取能力和选择性。3）在高加浓铀、高钚燃料元件的后处理中，是防止临界的措施之一。 经过辐照，稀释剂会降解。稀释剂的降解产物既复杂又不易

6、去除，加之它在溶剂中所占的份额很大，因此对萃取过程的影响较大。所以筛选稳定性好的优质稀释剂显得特别重要。 对于普雷克斯流程来讲，目前认为正十二烷是一种质量最好的稀释剂。 但正十二烷价格昂贵，在工业生产上大量应用还有困难。 所以，大都采用主要由碳原子数为1014的正烷烃组成的混合物作为稀释剂，如加氢煤油、磺化煤油、无臭煤油等。 由于正烷烃比支链烯烃、芳烃、环烷烃的稳定性高，因此混合物中正烷烃的含量也就成为稀释剂的一项主要质量指标。煤油正烷烃组成，nC10nC11nC12nC13nC14合计正十二烷3.10.692.60.6-96.9加氢煤油0.225.142.922.64.695.4无嗅煤油Od

7、orless Kerosene，60%正烷烃、10%异烷烃、30%萘、1芳烃 了解在不同条件下萃取剂物理性能的变化规律，对萃取过程的传质和水力学数据的分析，以及操作参数的确定都有重要意义。1) 溶解度。 当水相与有机相混合时，有机相能溶于水，水也能溶于有机相。溶解度也 是重要参数之一。 TBP溶于水溶液，不但会引起TBP的损失，而且会给废水处理带来麻烦。水溶于有机相中，不但引起有机相的体积膨胀，而且可能使得有机相的比活度增高，增加回收复用的难度。 表5-12列出了水和TBP正十二烷之间的互溶度。表5-12 25时水和TBP正十二烷混合物之间的互溶度TBP(体积)，TBP溶于水中，g/l水溶于有

8、机相中，g/l100.181.2200.243.5300.277.240 0.28511.5600.3123.71000.4264.8 TBP在硝酸水溶液中的溶解度如表5-13所示。表5-13 25时TBP在硝酸水溶液中的溶解度硝酸浓度，mol/l0.791.974.016.419.6112.012.815.6TBP的溶解度，g/l0.360.310.240.160.170.290.611.562）粘度。 有机溶剂中的粘度与许多因素有关，如温度、溶于溶剂中的物质的性质和浓度等。 TBP在TBP煤油中的含量越高，粘度越大。随着体系温度的上升，TBP煤油溶液的粘度下降。 随着有机相含铀量的增加，其

9、粘度也增大。3）密度。 对于30%TBP煤油HNO3UO2(NO3)2体系，其有机溶液的密度，在25时可按下式进行计算： 0.8140.33UO2(NO3)2 + 0.028HNO3式中UO2(NO3)2、HNO3均为有机溶剂中的摩尔浓度。5.4.2.2 TBP对金属硝酸盐的萃取平衡 TBP(C4H9O)3PO属于一种中性烷基磷酸酯，它在惰性有机稀释剂中以中性分子状态存在。 TBP对金属离子的萃取机理，属于中性溶剂络合萃取。 它从硝酸溶液中对铀、钍、钚、镎等的萃取，系通过磷酰键（P=O）氧原子中未配位的电子对，与金属离子的空轨道组成配价键络合物。 在硝酸溶液中，铀()可能以UO22+、UO2N

10、O3+、UO2(NO3)2及UO2(NO3)3等多种形式存在，钚()则可能以Pu4+、Pu(NO3)3+、Pu(NO3)22+、Pu(NO3)3+、Pu(NO3)4、Pu(NO3)5及Pu(NO3)62-等形式存在。 能被TBP萃取的只有中性分子UO2(NO3)2及Pu(NO3)4。它们与TBP结合成UO2(NO3)22TBP及Pu(NO3)42TBP型的中性溶剂络合物（或称溶剂化物）而进入溶剂相。1. 萃取反应与萃取能力 (1) 萃取反应 TBP对金属离子硝酸盐的萃取反应，可用如下通式： Mn+ + nNO3- + pTBP M(NO3)npTBP反应式中的p称为溶剂化数，由实验测得。 对六

11、价元素，p2（如铀、钚、镎）： UO22+ + 2NO3+ 2TBP UO2(NO3)22TBP PuO22+ + 2NO3+ 2TBP PuO2(NO3)22TBP NpO22+ + 2NO3+ 2TBP NpO2(NO3)22TBP 对五价元素，p=3（如镤） Pa5+ + 5NO3+ 3TBP Pa(NO3)53TBP 对四价元素，p2，（如钚、钍） Pu4+ + 4NO3+ 2TBP Pu(NO3)52TBP Th4+ + 4NO3+ 2TBP Th(NO3)42TBP 对三价元素，P=3（如镅、稀土元素） Am3+ + 3NO3+ 3TBP Am(NO3)33TBP RE3+ + 3

12、NO3+ 3TBP RE(NO3)33TBP 对硝酸，p=1（如水相HNO3浓度 M(NO3)42TBP HNO3TBP M(NO3)53TBP M(NO3)33TBP M(NO3)2xTBP MNO3xTBP 对于不同氧化态的金属离子硝酸盐的萃取次序，在一般情况下，与金属离子形成络合物的稳定性趋势一致。如对于各种氧化态的钚，存在着如下次序： Pu() Pu() Pu() TBP对于相同氧化态的不同金属离子硝酸盐的萃取能力，由于镧系收缩及锕系收缩现象，一般地存在着如下关系：对于三价的稀土元素：Lu Yb Tu Er Ho Dy Tb Gd Eu Sm Pm Nd Pr Ce La 对于M()硝

13、酸盐萃取能力的次序： Pu Np U Th Zr这些都与离子势（Z/r）减小的趋势一致。 但是对于M()硝酸盐的萃取能力，却存在着相反的次序： UO22+ NpO22+ PuO22+这种反常现象，可能是由于空间位阻效应引起的。由于Pu()的六角形配位空间较小，所以PuO22+的被萃取能力较差。 总之，在Purex流程条件下，TBP对于各种不同氧化态的铀、镎、钚硝酸盐的萃取能力的次序为： U() Np() Pu() Np()U()、Pu() Pu()、Np()显然，在（铀、钍、镎、钚、裂片元素）硝酸盐HNO3TBP稀释剂的Purex溶剂萃取体系中，将由于TBP对不同氧化态的铀、钍、镎、钚及裂片元

14、素的萃取能力的显著差别，而进行铀、钍、镎、钚对裂片元素的净化以及它们彼此间的分离。2. 萃取平衡 根据上述萃取反应式，TBP对铀()、钍()、钚()、镎() 硝酸盐及锆（作为裂片元素的代表）的萃取平衡常数（热力学平衡常数）可以分别表示为： UO22+ + 2NO3+ 2TBP UO2(NO3)22TBPNpO22+ + 2NO3+ 2TBP NpO2(NO3)22TBPPu4+ + 4NO3- + 2TBP Pu(NO3)42TBPTh4+ + 4NO3- + 2TBP Th(NO3)42TBPH+ + NO3- + TBP HNO3TBPZr4+ + 4NO3- + 2TBP Zr(NO3)

15、42TBP式中，相应的离子或分子的活度，mol/l （）相应离子的浓度，mol/l yM 相应的金属离子硝酸盐或HNO3在溶剂相中的平衡浓度，mol/l xM 相应的金属离子或HNO3在水相中的平衡浓度，mol/l 水溶液中Mn+及NO3-的离子平均活度系数（对Mn+为，对NO3-为） yT 自由TBP在溶剂相中的平衡浓度，mol/l y(M)相应金属离子的硝酸盐或HNO3与TBP的溶剂化物在溶剂相中的活度系数 T TBP在溶剂相中的活度系数 KU()、KTh()、KPu()、KNp()、KH、KZr均为热力学平衡常数，仅为温度的函数。由于实际体系远离热力学的理想态，而且y(M)及T比较复杂，

16、不易测得，因而上述平衡式的实际应用受到限制。为了避开y(M)及T的复杂性，以有效分配常数 及表观分配常数 来代替KM： Mn+ + nNO3- + pTBP M(NO3)npTBP 显然与水相总离子强度有关，实际上并非常数。但有时为了简化计算，对于一定体系，在给定的条件范围内，可把及近似看成是一个常数。 上述值，反映了TBP对铀、钍、镎、钚及裂片元素（锆）络合能力的大小。利用改变金属离子（如钚或镎）的价态来改变其溶剂萃取时的（或分配系数）值，在乏燃料后处理的分离过程中是十分重要的。 应该指出，实际测得的金属硝酸盐在两相中的平衡分配数据（分配系数DM），系指平衡时金属在有机相的总分析浓度与其在水

17、相中的总分析浓度之比，而不论其氧化态或络合形式如何。 但以钚为例，实际上在水溶液中可能以多种氧化态离子同时存在，而Pu()在硝酸溶液中又可能出现多种络合状态，故各种离子之间存在着复杂的平衡关系，只有当歧化反应与处于其它络合形态钚（）的数量可以忽略时，才能应用上式，否则必须加以修正。 TBP对不同氧化态的铀、钍、镎、钚的萃取特性分别示于图5-12、图5-13、图5-14和图5-15。从图示曲线可看出它们之间的萃取能力相差是很悬殊的。 在Purex流程中，钚、镎的有效提取；铀、镎、钚的相互分离和去污，都需要将它们稳定在一定的价态。 如共去污循环的1A萃取器，铀、钚分别以U()和Pu()状态萃入溶剂

18、相，从而与裂片元素分离。这时钚就稳定在Pu()状态。 若部分钚处于Pu()或Pu()状态便会增大钚的流失。 又如镎的回收，当需要与铀、钚共萃取时，则必须把它稳定在易被萃取的Np()状态； 反之，如果准备从萃余液1AW中提取镎，则必须将它稳定在难被萃取的Np()状态。 因此，在Purex流程的各溶剂萃取循环中，需要多次调整钚、镎的价态。 由此可见，研究钚、镎的不同价态离子的稳定性及其相互转化规律，是具有重要实际意义的。5.4.2.3 影响铀、钍、钚、镎分配系数的主要因素 从前面推导的TBP萃取金属硝酸盐的平衡一般关系中得出的萃取分配系数一般表达式可写为： 由上式可见，凡是影响萃取平衡常数KM值的

19、因素影响金属离子在水溶液中的状态及其活度系数的因素影响水相中游离NO3浓度的因素影响自由TBP在溶剂相中的浓度及其活度系数的因素影响金属硝酸盐与TBP的溶剂化物在有机相中的活度系数的因素都将直接影响分配系数DM的数值。这些因素归纳起来，主要有以下几个方面：1. 水相硝酸浓度的影响 在TBP煤油（或其它碳氢化合物稀释剂）HNO3体系中，水相硝酸浓度对U()、U()、Th()、Pu()、Pu()、Np()及Np()的中性硝酸盐分配系数的影响，图5-12、图5-13、图5-14和图5-15已经分别给出了具体的关系曲线。 从图示曲线可以明显看出，水相HNO3浓度对DU()、DTh()、DNp()和DP

20、u()有很大影响，是工艺过程中最重要的控制因素之一。 这些影响概括起来主要表现为两个方面的作用，即盐析效应和排挤作用。（1） 盐析效应 在溶剂萃取过程中，水相中的HNO3及一些不被萃取的硝酸盐的存在，可以提高铀、镎、钚的萃取率，这就是所谓的盐析效应。 常量组分UO2(NO3)2还有自盐析效应。 作为盐析剂的盐类必须溶解度大，不仅不被有机溶剂萃取，而且与溶液中的其它组分不发生化学反应。 到目前为止，对盐析效应还没有一个完善的理论解释。大致可从两个方面 理解。 一方面，由于在中性络合物萃取过程中，金属是以中性硝酸盐络合物与萃取剂结合的。因此加入盐析剂及其某些组分浓度的变化而影响了游离NO3在水相中

21、的浓度，从而影响萃取分配系数。 另一方面，盐析剂的加入及其浓度的变化，使溶液中总离子强度发生了变化，由于H+及Mn+的水化而影响离子平均活度系数。 因此，由上所述，随着水相HNO3浓度的变化，不仅会引起体系中NO3浓度的变化，直接影响萃取平衡；而且会由于水相总离子强度的变化而导致UO2(NO3)2、Th(NO3)4、Pu(NO3)4和NpO2(NO3)2的离子平均活度系数（）的变化，从而影响U()、Th()、Pu()和Np()的分配系数。 根据Harned定则，可以定量地推导出HNO3对UO2(NO3)2的离子平均活 度系数（）的影响公式。 当一个浓度为xU的单一UO2(NO3)2溶液的总离子

22、强度和另一同时含有UO2(NO3)2和其它硝酸盐（B）的水溶液之总离子强度总相等时，则此二溶液中UO2(NO3)2的离子平均活度系数比值的对数与溶质B的离子强度（B）成比例，即：式中，(xU,xB)铀浓度为xU、硝酸盐（或HNO3）浓度为xB的溶液中，UO2(NO3)2的离子平均活度系数； (xU，,0)铀浓度为xU的单一电解质水溶液中，UO2(NO3)2的平均活度系数； B溶质B的Harned系数 B溶质B的离子强度 在单一UO2(NO3)2水溶液中： 而在UO2(NO3)2和B溶质的溶液中：由于两种溶液的总相等，故： 基于lg x曲线在UO2(NO3)2浓度处于0.32.0 mol/l范围

23、内时，有直线关系，且其斜率b0.232，故有：把上式代入Harned公式，便有：再把 代入上式，又得到： 由此式即可看出，在溶液中加入xB的B溶质时，对UO2(NO3)2离子平均活度系数的影响。显然，不同的盐析剂，B的值是不同的。对于HNO3而言，B=xB，且实验测得HNO30，于是上式可以进一步简化为：HNO3的盐析作用是相当强的，在1:1硝酸盐或硝酸的电解质序列中盐析作用大小存在下列次序： Li+ H+ Na+ NH4+ K+ 对于用HNO3作盐析剂后，UO2(NO3)2的离子平均活度系数，仍可用单一UO2(NO3)2水溶液的离子平均活度系数形式来表示，不过这时的UO2(NO3)2浓度要用

24、有效浓度 来代替。 总的说来，对HNO3盐析剂而言，无论从那种形式的公式看，随着水相HNO3浓度的提高，UO2(NO3)2的增大，从而有利于U()的萃取。（2） 排挤作用 排挤作用实际上就是溶剂相的饱和效应。 由于TBP对某些分配系数较高的常量组分的萃取，引起自由TBP浓度的下降，使分配系数较低的常量组分及微量组分的分配系数下降。 在较高的浓度范围内，常量组分的分配系数随其浓度的提高而下降，也是由于自由TBP浓度的降低，溶剂相的饱和作用所致。 由于HNO3本身也能被TBP所萃取，在水相HNO3浓度较低时，（一般 5 mol/l），生成HNO3TBP的溶剂化物。 而在更高的酸度下，还会生成2HN

25、O3TBP、3HNO3TBP等溶剂化物。 这种HNO3对其它易萃取硝酸盐的排挤作用，降低了溶剂相中自由TBP浓度，进而降低了易萃取硝酸盐的分配系数。 此外，如前所述，TBP对金属硝酸盐的萃取，是从水溶液中萃取中性分子。 因此，如果水相中有某些阴离子，如F-、SO42-、PO43-等的存在，在一定条件下，由于生成U()或Pu()的不能被TBP萃取的络阴离子而抑制其萃取，也起到与排挤效应相同的作用。这就是所谓的络合效应。 不过在Purex流程的酸度条件下，上述络合作用的影响通常可以忽略。 由于络合效应使分配系数下降的另一个方面是溶剂相中DBP、MBP的存在，使这些酸性磷酸酯对金属离子的络合却使其分

26、配系数增大，从而影响其纯化及铀、钚的反萃。 总的说来，在较低酸度下，盐析效应是主要的。而在较高酸度下，排挤作 用将占优势。 由于上述两种相反效应综合作用的结果， DTh()在3 mol/l 的HNO3浓度下出现最大值； DU() 和DNp()在45 mol/l 的HNO3浓度下出现最大值； 而DPu()却在HNO3浓度为67 mol/l 时才出现峰值。2. 有机相中铀饱和度的影响 从前面给出的TBP萃取铀、钍、镎、钚及裂片元素的平衡关系式看，有机相中的自由TBP浓度是影响各元素萃取分配系数的重要因素。 但在Purex流程的工艺控制上，由于铀是常量元素，有机溶剂中的TBP分子主要与铀形成溶剂化物

27、。 因此自由TBP浓度对各种被萃取元素分配系数的影响，又常用有机相中铀饱和度的概念来反映。 所谓铀饱和度是指与UO2(NO3)2络合的TBP mol数在TBP总mol数中所占的百分数，以（）表示则为：式中，yU 为有机相中的铀浓度（mol/l）；yT(0) 为有机相中初始TBP浓度（mol/l）。 在一般Purex流程条件下，自由TBP浓度（yT）与铀饱和度之间的关系可用下式表示： yT = yT(0)2yUyH =yT(0)(1U)yH式中，yH 为萃取平衡时有机相中的HNO3浓度（mol/l）。 在常用的30% TBP煤油溶液中，TBP的初始浓度为1.06 mol/l。当U100%时，yU

28、 = yT(0)/2，即1 升 30% TBP煤油最多能萃取0.53 mol（约126 g）铀。 在实际生成过程中，为了取得较好的净化效果，常取6070%的铀饱和度。 在Purex流程中，铀在有机相的饱和度对DU()、DPu()、DNp()和DFP()都有显著影响。 随U的提高，铀、镎、钚的分配系数都下降。 U对U()、Pu()、Np()和某些裂片元素分配系数的影响，分别示于图5-16和图5-17。 此外，在铀、钍共存的TBP萃取体系中，也常使用提高有机相中铀饱和度的办法，来实现铀、钍之间的分离。3. 萃取体系中其它盐或杂质离子的影响在TBP萃取处理乏燃料的过程中，还可能遇到一些常量盐（如硝酸

29、铝）、各种阴、阳杂质离子（如Na+、Fe2+、Fe3+、NO2-、SO42-、PO43-等）、TBP的降解产物HDBP、H2MBP等，所有这些杂质均会对铀、钍、钚、镎以及裂片元素的萃取平衡产生不同的影响。（1）盐析效应 Al3+、Fe2+、Fe3+等离子在萃取过程中基本上不被TBP萃取，对工艺过程不但无害，而且还能产生一定的盐析效应。 其中硝酸铝是比HNO3还强的盐析剂。 工艺上之所以较少使用硝酸铝作盐析剂，是因为它会增加高放废液处理的困难。（2）络合效应 水相中某些阴离子（如SO42-、PO43-、F-、C2O42-等）的存在，由于它们对铀、钍、钚、镎的络合效应，生成不易被TBP萃取的络离子而使分配系数下降。 实验表明，凡是与上面几种金属离子形成络离子的稳定性越