以CuZnCe碱式碳酸盐为前驱体制备高温水煤气变换反应催化剂的研究.docx

1、以CuZnCe碱式碳酸盐为前驱体制备高温水煤气变换反应催化剂的研究以Cu-Zn-Ce碱式碳酸盐为前驱体制备高温水煤气变换反应催化剂的研究摘要：本文以一种新方法制备碱式碳酸盐作为催化剂前驱体，并研究其在焙烧后对水煤气变换反应的催化性能。该方法通过一氧化碳辅助合成碱式碳酸盐前驱体。在动态釜中以硝酸铜、硝酸锌、硝酸铈、乙二醇以及一氧化碳为反应物，通过改变反应物投放量、反应物浓度、反应物比例、反应温度和一氧化碳压力，制备不同条件下的Cu-Zn-Ce碱式碳酸盐。利用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）和傅里叶变换红外光谱（FT-IR）等手段对生成物及生成物的焙烧物进行表征。探究Cu-Zn-Ce

2、碱式碳酸盐的最佳合成条件。结果表明，在加入2ml、1mol/L的硝酸铈溶液以及0.5mol/L的硝酸铜和硝酸铈溶液各0.6ml，通入一氧化碳压力为0.2MPa，在此状态下加热到180，反应16h，生成的Cu-Zn-Ce碱式碳酸盐产量较高且具有良好的形貌。关键词：碱式碳酸盐，水煤气变换反应，催化剂Study on the preparation of Cu-Zn-Ce carbonate hydroxide as a precursor to a water gas shift reaction catalystAbstract： This paper discribes a new metho

3、d of preparing carbonate hydroxide as catalyst precursor, and to study the water gas shift reaction catalytic performance of its calcination. The carbonate hydroxide is constructed by using a CO-assisted synthetic. Copper nitrate, zinc nitrate, cerium nitrate, ethylene glycol and carbon monoxide are

4、 added into dynamic reactor. Through changing the reactants amount, reaction concentration, ratio of reactants, reaction temperature and CO pressure prepared Cu-Zn-CE carbonate hydroxide under different conditions. The compounds were characterized by X-ray diffraction (XRD), transmission electron mi

5、croscopy (TEM) and Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR). Study on the best conditions of the synthesis of Cu-Zn-Ce carbonate hydroxide. The results show that under the condition of 2ml of 1mol/L Ce(NO3)3 solution, 0.6ml of 0.5mol/L Cu(NO3)2 solution and 0.6ml of 0.5mol/L Zn(NO3)2 solution

6、, 0.2MPa CO pressure, heat to 180 for 16hours, the generated Cu-Zn-Ce carbonate hydroxide has good appearance.Key words：hydroxycarbonats,water gas shift reaction,catalyst前言水煤气变换反应在化工领域中具有重要的地位。它不但能够应用于氨合成、合成汽油等工业中，还能制得氢气，制成高发电效率以及环保的氢燃料电池。这对面临资源日益短缺的当今世界是一种具有广阔前景的新型能源。水煤气变换反应是在催化条件下一氧化碳与水蒸气生成氢与二氧化碳的

7、反应，将水与有毒性的污染物一氧化碳转化成无毒的氢与二氧化碳，既治理了一氧化碳的污染又得到了无污染的清洁能源。但是，该反应的进行需要大量的能量，所以必须在反应中加入高效的催化剂来降低反应所需的能耗。水煤气变换反应常见的催化剂从早期的铁系高温变换催化剂和稍晚得到应用的铜系低温变换催化剂以及钴钼系宽温耐硫变换催化剂，随着行业的发展，水煤气变换反应催化剂的种类越来越多，对反应原理的研究也越来越深，但是迄今为止，许多催化剂的反应机理仍各执一词，无法真正了解完整的机理。同时，新时代产生的新技术，氢氧燃料电池作为新能源中的佼佼者正在蓬勃发展。其中以醇为原料的燃料电池在产生氢气的同时会生成对铂电极有毒性的一氧

8、化碳，而水煤气变换反应催化剂不但能减少一氧化碳的含量，同时还能提高氢气的含量1。另一方面，水煤气变换反应在处理汽车尾气时也有出色的表现。水煤气变换反应在处理一氧化碳的同时，生成的氢气对氮氧化物的去处也有巨大的帮助2。作为一种具有广阔前景的技术，燃料电池使水煤气变换反应又成为了研究热点。传统的催化剂已经无法满足新时代对它的要求，我们必须与时俱进，顺应时代发展，做出应有的改变。传统水煤气变换反应催化剂或多或少都具有某些缺点和局限性。开发新型的催化剂的浪潮已经势不可挡。各种贵金属系变换催化剂层出不穷，如金基催化剂和钌基催化剂等。这使水煤气变换反应催化剂的发展开辟了新的道路。二氧化铈基催化剂作为铁系高

9、温变换催化剂的常用组分3,本身具有催化能力，且能负载其他金属，改变其催化活性。使用碱式碳酸盐作为催化剂前驱体并不罕见，但碱式碳酸盐的合成方法没有什么不同。最近，Simon A. Kondrat等4使用超临界二氧化碳反溶剂沉淀生成稳定、高纯度的无定形georgeite。该过程由于水-乙醇溶剂被快速萃取，整个过程中georgeite处于干燥状态，不会转化为孔雀石。研究发现催化剂的高活性与铜表面积无关，更有可能与从georgeite继承的结构有关。该物质具有极大的潜力，但因为制备成本过高，仍需要进行不断的研究。相比于这种成本极大、条件严格的制备方法，Yeheng He5等开发出一种通过一氧化碳辅助合

10、成球蛋白形状的介孔碱式碳酸铈的方法。使用该方法制得的碱式碳酸铈在焙烧后生成的二氧化铈能够具有极高的表面面积以及独特的介孔结构，作为贵金属Au基催化剂的载体具有极好的表现。将铜负载于二氧化铈上能够提高催化剂的耐热性的报导已经不少，氧化锌作为助剂对催化剂的活性和稳定性的提高也非常明显。以介孔二氧化铈作为铜的载体，氧化锌作为助剂，制备耐高温水煤气变换反应催化剂就是本文研究的重点。第1章文献综述第1.1节水煤气变换反应催化剂1.1.1 水煤气变换反应简介水煤气变换(WGS)反应(CO+H2OCO2+H2，H2980=-41.2kJ/mol，G2980 =-28.6 kJ/mol)在化工催化过程中占有重

11、要的一席之地。它是与合成氨工业一同发展起来的，自 1915 年开始工业应用以来，已有接近百年的历史了。时至今日，水煤气变换反应，已经广泛用于以煤、石油和天然气为原料的氨合成工业、制氢工业、合成汽油和城市煤气工业中6。1.1.2 催化剂简介能够提高或降低化学反应速率，它的质量在反应前后不会改变的物质被称为催化剂。对于所有化学反应，都需要反应物吸收能量，成为活化分子才能够进行有效碰撞，最终生成另一种物质。而催化剂在该过程中所起的作用就是改变反应物达到活化分子状态所需的能量。正催化剂能够降低反应活化能，使反应更容易进行。而负催化剂则是提高了所需的能量，使反应速率变慢。大部分催化剂的催化作用实质是它能

12、够参与反应的进行，将原有的一步反应变为低活化能的两步反应或多步反应，最终得到生成物与催化剂。在该过程中，虽然催化剂也发生了反应，但它在反应结束后质量仍然不变。不参与反应的催化物能够加快反应进行的原理是催化剂能够运输反应物如异相催化剂等。催化剂种类繁多，但基本都有如下几个特点：（1）选择性，一种催化剂只能催化固定的某些反应；（2）高效性，少量催化剂也能加快反应速率；（3）不改变化学平衡，催化剂无法改变反应的平衡点。催化剂的选择性导致催化剂有了明显的分类，分类方式也多种多样。按催化剂状态可以分为固态和液态；按反应体系可分为均相和多相；按反应类型可分为氧化、还原、聚合、加氢等；按作用大小可分为主催化

13、剂和助催化剂。在工业上，许多化工产品的生产因为需要大量的能量，所以催化剂变成了反应中必不可少的一员。催化剂的应用大大降低了反应的能耗，节约了资源，降低了企业的成本，提高的效率。催化剂已经成为我们生产生活中不可或缺的一部分。1.1.3 水煤气变换反应催化剂发展上世纪30年代就得到广泛应用的铁系高温变换催化剂，发展到较晚得到应用的铜系低温变换催化剂以及为了满足以重油、煤等为原料制取合成氨所开发的，于1978年首次工业化的钴钼系宽温耐硫变换催化剂。近年来，水煤气变换反应催化剂又新增了于1996年首次报导的贵金属变换催化剂，以及过渡金属氧化物二氧化铈基催化剂。1.1.4 水煤气变换反应催化剂分类（1）

14、铁系高温变换催化剂：是以通过结构助剂Cr2O3帮助的Fe2O3还原得到的尖晶石结构的Fe3O4为活性相关进行催化的。如B112、B113等。（2）铜系低温变换催化剂：由最初的CuO-ZnO-Cr2O3发展为CuO-ZnO-Al2O3。目前，仍有许多学者在进行着对铜系低温变换催化剂的改进研究。（3）钴钼系宽温耐硫变换催化剂：为了满足以重油、煤等为原料制取合成氨所开发，于1978年首次工业化。目前，按其性能可分为两大类：适用于高压(8.0MPa)和高汽气比(1.4)条件的中温耐硫变换催化剂(Co-Mo/MgO-Al2O3)；适用于低压(3.0MPa)的低温耐硫变换催化剂(Co-Mo-K/Al2O3

15、)7,8。（4）贵金属系变换催化剂：高度分散的贵金属具有极高的催化活性，一般负载于各种载体上。不同载体对催化剂活性、稳定性影响较大。（5）二氧化铈基催化剂：常负载其他金属，与其形成协同作用。1.1.5 各类水煤气变换反应催化剂的优缺点（1）铁系高温变换催化剂：具有较高的耐热性能，难以烧结，所以在高温下仍能够保持较高的活性；铁系高温变换催化剂中常加入铬氧化物作为助剂，但铬氧化物价格昂贵，且对人体和环境有危害；（2）铜系低温变换催化剂：低温(200)活性高，蒸汽耗用量相对较低，但在高温下易烧结，使得催化活性降低；（3）钴钼系宽温耐硫变换催化剂：活性较高的温度范围较大，有极高的耐硫和抗毒性能，使用寿

16、命长，可再生；但是在使用前需要繁琐的硫化过程，操作复杂，过程繁琐，且钴钼是稀有金属，成本高，必须在含有硫化氢的环境下才能发挥催化作用，应用范围较窄 9；（4）贵金属系变换催化剂：对多种反应具有催化作用，但载体、助剂、制备方法和制备条件对催化剂活性有较大的影响10,11；（5）二氧化铈基催化剂：具有高储氧能力，能提高载体热稳定性。1.1.6 水煤气变换反应催化剂研究新进展虽然水煤气变换反应催化剂已经非常成熟，但许多反应机理等仍困扰着许多学者。各种观点说法不一无法形成一个正确统一的答案。目前，水煤气变换反应催化剂的研究主要集中在负载型金属催化剂的研究上12-14。其中，铜基催化剂因原料价格低廉易于

17、获取，且对水煤气变换反应过程中最重要的H2O的解离吸附和CO的氧化都有极高的活性，吸引了大量研究人员对铜基催化剂以及其载体和助剂的研究和开发15-18。催化剂载体作为负载型金属催化剂中非常重要的组成部分，具有分散活性组分、使催化剂呈现一定物理结构的作用，有些载体自身也有一定的催化性能。在水煤气变换反应中，最为常见的载体有金属氧化物，如三氧化二铬、氧化铝、氧化镁、氧化钙和氧化锌等。研究发现，载体种类对铜基水煤气变换反应催化剂的性能具有明显的影响，铜和载体之间的相互作用，改善了催化剂的物理和化学性质，使催化剂较无载体助剂的铜基催化剂具有更好的催化活性19。CuMoO4和CuxCe1-xO2-x等铜

18、基复合氧化物经实验研究发现比传统的Cu-ZnO催化剂具有更优越的水煤气变换反应催化性能20,21。Andreev22,23等发现，在铁系水煤气变换催化剂中添加少量铜会生成了新的物质，能改善其催化性能。Smirniotis等24,25发现Cu可以进入Fe3O4晶格，这改变了催化剂原有的结构和物化性质。水煤气变换反应催化剂中活性组分的研究已经很难再进行更多的开发。所以许多研究人员就将目光集中在了催化剂载体上。将各种具有催化活性的金属负载在新型的载体上后都得到了显著的活性提升。新型的催化剂载体有二氧化锆、二氧化钛、锰的氧化物等过渡金属氧化物以及三氧化二镧、二氧化铈等稀土金属氧化物。在所有载体中，Ce

19、O2以及CeO2材料因具有相较其他材料非常独特的催化性能，得到了许多研究人员的关注和研究。CeO2在催化行业中一种非常常见的结构助剂和电子助剂，它可以增加负载在它上面的作为活性中心的金属的分散度提高金属的催化活性，同时也能够提高载体的热稳定性，使活性中心的金属在高温下更难烧结，在高温下仍能保持高效的催化性能。CeO2具有一个其他载体所不具有的特点，那就是CeO2中的Ce能够在+3价和+4价之间快速转变。这一特点使CeO2具备优秀的储放氧能力，从而被开发应用于广泛的催化领域中，如汽车尾气三效催化剂、一氧化碳选择性氧化、氮氧化物的去除和催化氧化等26。CeO2因为在其结构中具有大量氧空穴，在特殊环

20、境下能够还原成Ce2O3，在一定环境下Ce2O3也能被氧化生成CeO2，因此CeO2具有储氧放氧功能27,28。以纯的CeO2作为水煤气变换反应的催化剂表现出的活性并不高，但负载其他金属元素后，催化活性得到改善。Fu29等研究发现，将Au负载在CeO2上制成的催化剂在低温（25110）就表现出对水煤气反应良好的活性，相比负载Au之前的310480大大降低，减少了反应能耗，降低了表面CeO2的还原温度，在水煤气变换反应时，催化剂更容易吸附混合气氛中的H2O，使得H2O的解离相对容易28。研究发现，通过焙烧铈锆混合物焙烧能够生成铈锆复合氧化物，锆氧化物能提高CeO2的贮氧能力和热稳定性31,32。

21、铈这种稀土元素在催化剂领域中的应用越来越广，随之而来的就是大量的研究。二氧化铈不但能够最为贵金属催化剂的载体，还能够负载非贵金属，提高活性组分分散度，增强其耐热性能，提高催化剂稳定性。同时二氧化铈也能够与活性组分相互作用，改变结构和电子性质，提升催化活性。ZnO作为一种常见的催化剂助剂在催化剂中具有广泛的应用。将Au负载在ZnO上能提高高H2O/CO比的水煤气变换反应在低温环境下的活性和稳定性。这些催化剂载体和助剂使得贵金属从无催化特性一跃成为具有极大潜力的催化剂活性组分。虽然贵金属催化剂对一氧化碳的催化氧化具有优秀的活性，但相比铜等常见的金属催化剂具有成本高、受反应条件和载体种类等的影响这些

22、不利因素。研究人员仍将大部分实验研究集中在对非贵金属催化剂的改进中。有研究显示，将氧化铜负载在其他金属氧化物上同样能够像金属铜一样作为活性中心，并且金属氧化物能够提高活性组分的分散度并通过对氧化铜结构或电子性质的影响提高催化剂的稳定性和催化性能。通过共沉淀方法制备的CuO/ZnO催化剂也可以在低温环境下催化氧化一氧化碳33,34。第1.2节选题背景及意义1.1.1 选题背景随着经济的飞速发展，当今世界面临着资源紧缺、环境污染等问题。氢能作为一种新能源具有许多传统能源无法拥有的巨大优势。它具有燃烧热值高、产物无污染、原料来源广等优点。虽然氢能具有如此多的优势，但氢气的获取却并不容易。常见的如电解

23、水制氢气、生物质产氢等或多或少都有成本高，产率低等各种各样的不足。而水煤气制氢成本低，产量大，是目前工业大量制氢的主要方法。其中，氢燃料电池作为一种较成熟的技术已经在许多各业得到了应用。氢燃料电池的发展必将带动水煤气变换反应催化剂的研究。新型的适应当前时代的水煤气变换反应催化剂的研制也能反作用于氢氧燃料电池的发展，使其更加成熟。人口的增长带来的机动车尾气的排放大大增加，环境污染越来越严重。尾气中排出的燃料未完全燃烧产生的一氧化碳和燃料自身燃烧生成的氮氧化物始终污染着我们呼吸的空气。导致了空气质量的恶化以及酸雨的形成。1.2.1 选题意义氢能作为新能源中占有举足轻重地位的一员，受到了全世界的关注

24、。水煤气变换反应作为制氢的一种重要方法，它的研究具有非常重要的意义。因为这个反应需要大量的热量，所以催化剂就显得尤为重要。研究出更高效的催化剂对氢能的发展，对能源问题的解决具有重要的意义。该反应不但能够制取能源还能够应用在尾气处理中，使对环境有害的一氧化碳和氮氧化物转化为无污染的二氧化碳和氮气。研制各种各样的水煤气变换反应催化剂能够解决多方面的问题。第2章研究内容和研究方法第1.1节研究内容实验主要研究内容包括：（1）使用动态釜在不同条件下制备Cu-Zn-Ce碱式碳酸盐；（2）制得的碱式碳酸盐在马弗炉中以1/min的升温速率升高到350焙烧6h，并测试其对水煤气变换反应的催化性能；（3）对碱式

25、碳酸盐和焙烧物进行表征分析，探索反应的最佳条件。表征与性能分析方面主要由透射电子显微镜（TEM）、X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）等仪器进行分析，对物质的形貌、结构、组成和性能等进行系统的检测。对检测结果进行对比分析，找出规律，获得最佳催化性能所需的反应条件。第1.2节研究方法本实验采用的新开发的一氧化碳辅助合成方法作为实验主体。通过改变投料量、反应温度、一氧化碳压力等方法比较各个条件下产物的形貌结构，探索制得最佳产物的最佳条件。该方法与常见的碱式碳酸盐合成方法不同，制得的产物具有高表面面积以及独特的介孔结构，是具有广阔前景的制备新方法。1.2.1 合成材料性能测试通过上

26、述方法制得各种不同条件下的Cu-Zn-Ce碱式碳酸盐，并将其放入马弗炉中以1/min的升温速率升高到350焙烧6h。产物碱式碳酸盐因具有无定形结构，需要对其进行多种不同手段的表征才能最终确定其结构和组成。对碱式碳酸盐及其焙烧后的产物进行透射电子显微镜（TEM）、X射线衍射（XRD）和傅里叶变换红外光谱（FT-IR）等手段进行分析。1.2.2 表征分析（1）透射电子显微镜（TEM）：透射电子显微镜将电子作为光源，通过电子对极薄的被观测物质撞击后的散射，被仪器捕捉后处理放大，形成我们屏幕上所观测到的图像。因为高速电子的德布罗意波长远小于可见光的波长，所以透射电镜的放大倍数最大能达到数百万倍，能分辨

27、0.2nm大小的区别。透射电镜是材料制备研究过程中最常用的表征手段之一。通过形成的电镜图片我们能够清晰的观察物质的形貌特征，甚至是分子的排列和结构。对催化剂具有如何拥有高效的催化性能的研究具有一定的帮助。（2）X射线衍射（XRD）：XRD是通过仪器发射波长在紫外线与伽马射线之间的X射线在照射到作为光栅的晶体时发生衍射，相同晶体的衍射光会相互干涉，从而使X射线的强度发生增强或减弱。大量的散射波经过叠加后得到我们所看到的衍射图谱。通过对衍射图谱的分析计算，我们能够知道检测物质的物相、晶体结构、晶粒大小、结晶度、晶胞参数和应力等信息。如今，已有20多万种晶体结构被记录在数据库中。目前国际上有5种主要

28、的晶体学数据库：剑桥结构数据库、蛋白质数据库、无机晶体结构数据库、NRCC金属晶体学数据文件和粉末衍射数据文件。通过与这些数据库的对比，我们能够轻松得到我们所检测物质的各种信息。（3）傅里叶变换红外光谱（FT-IR）：仪器发射的红外光经过凹面镜的反射形成平行光。平行光在干涉仪中，发生多次反射和样品对红外光束的干涉和吸收。红外光束最终被聚焦到检测器上，经过电脑对检测器接收到的的光谱图进行的傅里叶变换计算得到我们看到的红外光谱图。通过对吸收峰所处波长或波数的位置与数据库中的数据进行分析，能够了解分子的结构和化学键，从而确定分子中所含有的官能团进行物质的定性分析。第2章实验方法第2.1节主要试剂与钢

29、瓶气体表3-1 试剂及规格产地试剂规格产地硝酸铜分析级天津市光复精细化工研究所硝酸锌分析级国药集团化学试剂有限公司硝酸铈分析级国药集团化学试剂有限公司乙二醇分析级国药集团化学试剂有限公司一氧化碳99.99% 第1.1节实验设备表3-2 设备及型号产地设备型号产地电子天平 XA105DU 梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司磁力加热搅拌器 CL-4 巩义市予华仪器有限公司电热恒温鼓风干燥箱 DGX-90003DC-1 上海福马实验设备有限公司动态反应釜数控超声波清洗器 KQ3200DE 昆山市超声仪器有限公司高速离心机 LG10-2.4A 北京时代北利离心机有限公司透射电子显微镜 JEM-2010

30、 日本电子株式会社X射线衍射仪 D8 Advance 德国布鲁克公司傅里叶变换红外光谱仪 Tensor 27 德国布鲁克公司第1.2节实验步骤1.2.1 Cu-Zn-Ce碱式碳酸盐的制备（1）在35ml乙二醇中加入3ml去离子水和0.2ml、0.5mol/L的硝酸铈；（2）使用磁力加热搅拌器搅拌均匀后倒入反应釜中，并安装密封好；（3）通入一氧化碳，排尽反应釜内空气，调节减压阀至表压为0.3MPa，稳定10分钟后关闭气体钢瓶;（4）加热反应釜至180，保持16h;（5）离心干燥，获得产物（6）在35ml乙二醇中加入3ml去离子水以及Cu/Zn=1/0、1/1的0.25mol/L硝酸铜和硝酸锌共2

31、ml，重复步骤2-5；（7）在35ml乙二醇中加入3ml去离子水、0.2ml、0.5mol/L的硝酸铈以及Cu/Zn=1/0、1/1、1/2的0.25mol/L硝酸铜和硝酸锌共2ml，重复步骤2-5；（8）在35ml乙二醇中加入3ml去离子水、0.4ml、0.5mol/L的硝酸铈以及Cu/Zn=1/0、1/1、1/2的0.5mol/L硝酸铜和硝酸锌共2ml，重复步骤2-5；（9）在35ml乙二醇中加入3ml去离子水、0.4ml、0.5mol/L的硝酸铈以及Cu/Zn=1/0、1/1、1/2的0.5mol/L硝酸铜和硝酸锌共2ml，重复步骤2、3，将反应釜加热至150，重复步骤5；（10）在35

32、ml乙二醇中加入3ml去离子水、2ml、0.5mol/L的硝酸铈，重复步骤2-5；（11）在35ml乙二醇中加入3ml去离子水、2ml、1mol/L的硝酸铈以及Cu/Zn=1/0、1/1、1/2的0.5mol/L硝酸铜和硝酸锌共0.8ml，重复步骤2-5；（12）在30ml乙二醇中加入3ml去离子水、2ml、1mol/L的硝酸铈以及0.8ml、0.5mol/L的硝酸铜，重复步骤2-5；（13）在35ml乙二醇中加入3ml去离子水、2ml、1mol/L的硝酸铈以及Cu/Zn=1/0、1/1、1/2的0.5mol/L硝酸铜和硝酸锌共0.8ml，重复步骤2，调节减压阀至0.2MPa,重复步骤4、5；（14）在35ml乙二醇中加入3ml去离子水、2ml、1mol/L的硝酸铈以及Cu/Zn=1/0、1/1、1/2的0.5mol/L硝酸铜和硝酸锌共1.2ml，重复步骤2，调节减压阀至0.2MPa,重复步骤4、5；（15）在35ml乙二醇中