第二章三氯氢硅合成.docx

1、第二章 三氯氢硅合成第三章 三氯氢硅合成 - 2 -第一节 三氯氢硅的性质 - 2 -第二节 三氯氢硅合成反应原理 - 3 -第三节 三氯氢硅合成工艺及设备 - 5 -一、三氯氢硅合成工艺流程附图3-1 - 5 -二、三氯氢硅合成炉 - 7 -第四节 三氯氢硅合成的技术条件 - 8 -1.反应温度 - 8 -2.氧和水分 - 8 -3.氢气与氯化氢的配比 - 8 -4.催化剂 - 9 -5.硅粉料层高度及氯化氢流量对三氯氢硅合成的影响 - 9 -6.硅粉粒度对反应的影响 - 10 -第五节 流化床（沸腾炉）合成三氯氢硅的操作过程 - 10 -一、正常操作 - 10 -1.开车准备 - 10 -

2、2.开车操作 - 10 -3.停车操作 - 11 -二、三氯氢硅合成的事故及处理方法 - 11 -1.系统发生堵塞 - 11 -2.系统发生漏气、跑料现象 - 11 -3.料层压差突然变化，增大或减小，甚至无压差 - 11 -第六节 安全技术与劳动保护 - 11 -附件：有TCS物料场合的安全操作规程 - 11 -一、TCS的有关性质 - 11 -二、安全规程 - 12 -第三章 三氯氢硅合成目前，国内外应用最广，最主要的制备超纯硅的方法，是以三氯氢硅为原料，（即改良西门子法）。故三氯氢硅的合成在半导体材料硅的生产中引起了广泛注意，并取得不少成果。三氯氢硅和四氯化硅的结构、化学性质相似。因此，

3、它们的制备方法基本相似，只是前者用氯化氢气体代替氯气进行反应，在方法、设备、工艺操作等方面有共同之处，本章只介绍其特性。三氯氢硅的制备方法很多，如：1）用卤硅烷和过量的氢或氯化氢的混合物通过Al，Zn，或Mg的表面。2）以氯化铝作催化剂，用氯化氢气体氯化SiH4。3）在高温下用氢气部分还原SiCl4。4）用干燥氯化氢气体氯化粗硅或硅合金。前三种方法产率低、过程繁、产品沾污机会多、实用价值很小。因此，工厂和试验室多采用第4种方法制备三氯氢硅。第一节 三氯氢硅的性质 三氯氢硅（SiHCl3）又称三氯硅烷或硅氯仿。三氯氢硅是无色透明、在空气中强烈发烟的液体。极易挥发、易水解、易燃易爆、易溶于有机溶剂

4、。有强腐蚀性、有毒，对人体呼吸系统有强烈的刺激作用。其物理化学性质见表表3-1 三氯氢硅的物理化学性质名 称数 值名 称数 值分 子 量13545氢含量 0.74液体密度（31.5）1.318闪点28蒸气密度（31.5）0.0055在空气中的自燃点175溶 点 -128偶极距 德拜0.85沸 点 31.5蒸发潜热 kcal/mol6.36氯含量 78.53比热 kcal/kg.0.23(l)0.132（g）三氯氢硅在空气中的爆炸极限1.290.5附：四氯化硅的性质四氯化硅（SiCl4）是无色透明、无极性、易挥发、有强烈刺激性的液体。水解后生成二氧化硅和氯化氢。可与苯、乙醚、氯仿及挥发油混合；与

5、醇反应生成硅酸酯。因其易水解，并生成氯化氢，故它具有强腐蚀性。表3-2 四氯化硅的性质名称数值名称数值分子量169.2蒸发热 kcal/mol6.96液体密度(在25)t/m1.49生成热 kcal/mol-153.0蒸气密度 kg/m6.3标准生成自由能 kcal/mol136.9熔点 -70临界温度 206沸点 57.6第二节 三氯氢硅合成反应原理三氯氢硅合成反应是一个放热反应，所以应将反应热及时导出，保持炉内反应温度相对稳定，以提高产品质量和收率。化学反应（主反应）： 除主反应外，还伴随着一些副反应：2Si+7HCl=SiHCl3+SiCl4+3H2随着反应温度的升高，SiCl4的生成量

6、也随之增加。由化学反应式可以看出，硅粉和氯化氢的反应是相当复杂的，除了生成三氯氢硅外，还生成四氯化硅及各种氯硅烷等副反应。为了有效加快主反应速度，抑制副反应，提高三氯氢硅的产量和纯度，通常采用添加催化剂的方法；同时，以氢气稀释氯化氢气体,以及控制适宜的反应温度是完全必要的。在制备SiHCl3时普遍应用催化剂。催化剂作用： 1）降低Si与HCl的反应温度；2）提高反应速率和产量；3）避免少量氧气和水分的有害影响。催化剂分类：按其存在形态可以为：1）元素及其化合物； 2）硅合金（Mg，Fe特别是Cu的硅合金）； 3）硅合金与粗硅的烧结块；按其机理可分为：1）活化氯化氢；2）活化硅；下面举几个实例：

7、1）通常用含Cu5%的硅合金已能获得良好的效果，更多的Cu是不必要的（Cu过多即浪费，如果Cu不纯易引进杂质）。采用该催化剂后，反应温度必须严格控制，最佳反应温度在240左右，必须低于250。2）如果用Si的金属间化合物和硅的烧结块作催化剂（金属间化合物中的金属为Ni，Mn和Co等）。它们在硅中几乎不固溶，对氯的亲和力又比硅小，此时，反应中只起催化作用而不会被氯化。金属间化合物的添加量以110%为最好，此时反应温度较低，约在250375左右，反应在烧结块表面徐徐进行，因而温度比较平稳，SiHCl3实收率高（85%），杂质进入反应产物中的可能性也大大减少。上述为活化硅的两种方法，虽然合金和烧结块

8、的制造在技术上没有什么困难，但操作必须在高温下进行（合金在1000左右，烧结块在750850）难免引进杂质。同时在制备SiHCl3前合金和烧结块不能象硅粉那样用酸洗法提纯。因此，产品纯度较低，成本高。3）用金属Cu和CuCl2作催化剂，活化HCl分子。活化机理：可能是由于存在HCu2Cl2型络合物的缘故。如果在炉内放置重量为原料0.1%的铜丝，反应速度将提高。在300时SiHCl3的产率比没有催化剂时增加了1.5倍，反应温度还可进一步提高，此时反应速率增加很快，而副反应也得到有效抑制。用沸腾床生产SiHCl3时，可预先向反应器内加硅粉和36%的铜粉混合，或硅铜合金混合物，反应开始后，再向反应器

9、连续补充相当于被转化和损失的硅粉及铜粉。铜可以是金属粉末或硅铜合金粉末，反应温度250左右，TCS产率可高达9098%（重量）。另外，在粗硅中加入铝，也可使三氯氢硅产品同时得到提纯。如，向粗硅中掺入0.82%，的铝，在210330与氯化氢气体反应，将生成的三氯氢硅气体冷到露点以上，然后与三氯化铝分离。由于AICl3是杂质（特别是,族化合物）的有效络合剂，因而，就能制得很纯的三氯氢硅产品。第三节 三氯氢硅合成工艺及设备一、三氯氢硅合成工艺流程附图3-1如图所示，干燥后的氯化氢气体先经缓冲罐（1），再经转子流量计以适当流量进入合成炉（4）中，与经干燥器（2）干燥后的硅粉在280300的温度范围内发

10、生反应。反应过程中，可随时调节合成炉的温度。硅粉由加料器（3）不断加入合成炉，以补充反应过程所消耗的硅粉。反应生成的三氯氢硅气体由合成炉上部排出，再经旋风过滤除尘器（5）除去夹带的粉尘（粉尘进入硅粉干燥器利用），然后进入列管冷凝器（6）冷凝成为液体，列管冷凝器的冷却剂温度通常在-40左右。冷凝液经计量器（7）放入储槽（8）中。未冷凝的气体经液封器（9）送至废气淋洗塔（10）处理后排入大气。生产中要求定时测量出料速度及冷凝液的比重，定时取样测定冷凝液中三氯氢硅的含量，来指导合成条件的调整，以保证稳定生产出足量高品质三氯氢硅产品。图3-1 三氯氢硅合成工艺流程二、三氯氢硅合成炉图3-2三氯氢硅合成

11、炉结构示意图第四节 三氯氢硅合成的技术条件1.反应温度对三氯氢硅的生成影响较大，温度过低则反应缓慢，温度过高（大于450）则产品中三氯氢硅含量降低，四氯化硅含量升高。附图3-3，因此生产过程中必须选择合适的反应温度以提高三氯氢硅含量，实践证明温度控制在280300较为合适。2.氧和水分游离氧及水分对反应极为有害，由于Si-O键比Si-Cl键更稳定，反应产物极易发生氧化或水解，使三氯氢硅产率降低；水解产生的硅胶会堵塞管道，影响正常操作；游离氧或水分还可在硅表面逐渐形成一层致密的氧化膜，从而降低反应速率甚至中断化学反应。总而言之，硅粉和氯化氢含水量愈大，产物中三氯氢硅含量愈低。如氯化氢含水量为0.

12、1%时，三氯氢硅含量小于80%；氯化氢含水量为0.01%时，三氯氢硅含量为90%左右。见图3-4.所以生产操作中须用氮气将反应器内的空气彻底排除，且硅粉和氯化氢必须预先干燥脱水。3.氢气与氯化氢的配比反应气氛对产物的组成会产生影响，氯化氢气体通常用不参加反应的氢气稀释，其稀释比为H2：HCl=1：35。在反应温度360时，三氯氢硅产率为60%，当向氯化氢中加入12%的H2，则三氯氢硅产率将提高到82%。硅粉和氯化氢的反应是一个放热反应，在无冷却装置的合成设备中，稀释氢气可以带走大量反应热，起到冷却作用。4.催化剂制备三氯氢硅时，需在硅粉中添加催化剂氯化亚铜粉，能显著降低合成温度，提高反应速率和

13、三氯氢硅产率，同时能避免少量氧与水分的有害影响。一般配比为：Si：Cu2Cl2=100：0.41，而反应温度为280左右，三氯氢硅含量可高达8590%。5.硅粉料层高度及氯化氢流量对三氯氢硅合成的影响硅粉静止料层高度按下式计算： 式中：H硅粉静止料层高度，米 Dsi硅粉堆积密度，kgm QSi硅粉的重量， kg F沸腾床合成炉截面积，例如：向合成炉（150*5600）中加入20kg硅粉，并用不同的氯化氢流量在固定温度下，进行到物料反应完为止，考察一下硅粉料层高度及氯化氢流量变化的影响：本例所用硅粉堆积密度1.21.3t/m，沸腾床面积0.0178，每公斤硅粉的静止料层高度值为0.045m。由图

14、3-5可见，随料层高度降低，炉内剩余硅粉量到89公斤以后，合成炉中、下部温差增大，随后温度急剧下降。图3-6表明，随料层高度降低，冷凝液中三氯氢硅含量有所增加。二图还表明，随氯化氢流量增加，反应温度升高的时间相应缩短，产物中三氯氢硅的含量略有增加。 由以上情况可看出：料层高度维持在1012公斤较为合适。料层过高非但没有好处，反而要求过高的氯化氢压力，同时炉内硅粉易被气流带出，给生产带来困难；料层过低，虽可提高三氯轻硅的含量，但反应温度不易控制。所以说：维持较低料层高度，适当提高气体流量，均可提高三氯氢硅含量。依本例，氯化氢流量在10m/小时左右较为合适。6.硅粉粒度对反应的影响 粒度大小及粒度

15、分布范围对产物质量、传热、传质等影响极大。实际生产中，硅粉粒度范围一般要求在80200目。 第五节 流化床（沸腾炉）合成三氯氢硅的操作过程一、正常操作1.开车准备整个系统要求密闭，并进行过管道试压，通入氮气保持压力在45/cm2，15分钟内压降不超过0.5/cm2即为合格。 检查所有仪表、电路是否正常，防爆装置及所有阀门是否好用，防空管是否畅通。开车前将硅粉由加料口加入炉内，用300左右氮气干燥6小时以上。正常操作时硅粉由螺旋加料器连续加入炉内。2.开车操作合成炉升温以后，炉体中下部温度保持在300左右，过滤器、冷凝器温度分别为80及-40时，即可通氯化氢进三氯氢硅合成炉，开始进行反应。反应过

16、程中将干燥好的硅粉（干燥温度一般在300左右）经螺旋加料器连续加入炉内，以保持料层稳定。氯化氢压力一般在0.30.5/cm2左右。 温度控制：合成炉中段温度控制在300左右，炉顶温度180-200，除尘器温度80，冷凝器温度-40或更低。3.停车操作停供氯化氢气体，同时通入氮气，直至冷凝器无冷凝液流出为止。对除尘系统用表压1.5/cm2氮气进行反吹3-5min，将残渣吹出。停止电加热，整个系统压力维持在0.5/cm2 (表压)，以防空气倒吸入炉。二、三氯氢硅合成的事故及处理方法1.系统发生堵塞由于反应设备及原料干燥不够，少量水分导致合成产品发生水解，积累在管道、阀门、接头及过滤器等处所致。由压

17、差计可观察到堵塞发生的部位。最易堵塞的部位有除尘器、气体分布板、合成炉以后的管路等。除尘器堵塞，可开动备用除尘器，对已堵塞的过滤器进行氮气反吹或拆开更换过滤布；气体分布板堵塞也可用氮气吹扫，如无效或其他部位堵塞时应停车检修。2.系统发生漏气、跑料现象应马上进行检查并及时处理。跑料严重需立刻停车检修。此时应切断所有电路、打开门窗，以防室内气体浓度过大，导致着火、爆炸的危险。3.料层压差突然变化，增大或减小，甚至无压差一般情况下这是假象。过一会可恢复正常；打开防空管，使顶压短时间内迅速减小有助于压力恢复正常；如测压口堵塞应立即停车检修；如蒸汽冷却管压差变化较大时，则可能是合成炉内冷却管漏气，需立即

18、停车检修。第六节 安全技术与劳动保护1.生产场所应考虑防火防爆。由于硅粉粒度较细，易引起灰尘，对人的肺部造成损害，操作时应带防尘口罩。2.操作时，特别是在加料、取样时更应注意，现场必须配有防毒面具，以备大量漏气跑料时用。3.硅粉、硅渣与浓硫酸、氢氧化钠溶液作用，会有火星，甚至着火，应严加防止。生产中发生故障，需拆卸检修时，则先用氮气将系统内反应物置换干净后方可进行。4.三氯氢硅着火时，不能用水或泡沫灭火剂灭火，应用砂、四氯化碳等灭火。故现场必需准备好以上几种灭火用品。附件：有TCS物料场合的安全操作规程一、TCS的有关性质1无色透明、具挥发性液体。遇水立即按下式水解：SiHCI3+2H2O=S

19、iO2+3HCI+H2而H2遇空气极易燃烧和爆炸；HCI为腐蚀性强酸。2.TCS在空气中极易燃烧。其引火点为27.8；着火点175；爆炸极限为：1.2%-90.5%（体积比）。TCS燃烧时生成的HCI 、CI2是有毒的，会对人的眼睛及呼吸器官造成损害。二、安全规程1.TCS系无色透明、在空气中强烈发烟之液体、极易挥发、水解、易燃易爆、易溶于有机溶剂、有毒。对人的呼吸器官有强烈刺激作用。故要求设备密封，不可漏气。2.系统用足量高纯N2保持正压。严防空气产生倒吸，导致安全事故及设备事故的发生。3.设备清洗时，操作者应配戴防护眼镜、耐酸碱手套、工作服及雨靴、防毒面具、塑料围裙等防护用品。穿戴时应对手

20、套和雨靴详细检查，确认无损不漏，方可使用。4.带料操作时（如生产中更换阀门、流量计等），必须配带上述劳保用品方可进入现场。操作完毕后用NH3H2O对工作部位进行检漏，确认无误，方可投入使用。检漏化学反应式：SiHCl3+2NH3H2O=SiO2+H2+HCl+2NH4Cl5.有TCS之场合严禁动用明火。因工作需要确需动火时，必须写出申请，报上级部门批准，办理动火证后方可动火。万一发生TCS着火爆炸时，应首先切断料源，迅速隔离着火点，用CCI4、CO2灭火器灭火，少量时用毛毡捂灭；万不可注水灭火，以免火势蔓延。6.发生TCS中毒时，应由配戴第3条所述防护用品的人员将其迅速转移到空气清新之场所，保持温暖，松开衣领及裤带，必要时需进行人工呼吸或就医治疗。