溶胶TiO2讲义及实验处理结果.docx

1、溶胶TiO2讲义及实验处理结果TiO 2溶胶的制备及其光催化性能一、实验目的1.掌握水解法制备 TiO2 溶胶的基本原理；2.掌握多相光催化反应的催化剂活性评价方法；3.掌握紫外分光光度计的测试原理。二、TiO2光催化简介1.光催化反应原理自从1972年日本学者Fujishima和Honda在n型半导体TiO?单晶电极上实 现了水的光电催化分解制氢气以来，多相光催化技术开始引起世界各行各业科 技研究者的极大关注。半导体多相光催化技术作为一种环境友好型的新型催化 技术，在环境治理、新能源开发以及有机合成等领域都有着广泛的应用。TiO2 是 n 型半导体，根据固体能带理论， TiO2 半导体的能带

2、结构是由一个 充满电子的低能价带(valenee band V.B.)和空的高能导带(conduction band, C.B.) 构成。价带和导带之间的不连续区域称为禁带 (禁带宽度Eg)。TiO2(锐钛矿)的Eg=3.2 eV,相当于387 nm光子的能量。当TiO?受到波长小于387 nm的紫外光 照射时，处于价带的电子就可以从价带激发到导带 (e-)，同时在价带产生带正电 荷的空穴(h+)，从而形成电子-空穴对。当光生电子和空穴分别扩散到催化剂表 面时,和吸附物质作用后会发生氧化还原反应。其中空穴是良好的氧化剂,电 子是良好的还原剂。大多数光催化氧化反应是直接或间接利用空穴的氧化能 力

3、。空穴一般与TiO2表面吸附的 出0或OH-离子反应形成具有强氧化性的氢氧 自由基OH ；它能够无选择性氧化多种有机物并使之彻底矿化，最终降解为 CO2、H2O 等无害物质。而光生电子具有强的还原性可以还原去除水体中的金 属离子。光催化过程的基本反应式如下：TiO2 + hv ( TiO2 的禁带宽度 3.2 eV) h+ + e-h+ + e hv (或热量)出0H+ + OH-OH- + h+ OHH2O + h+ OH + H+空气中游离氧的作用就犹如电子的受体，可形成超氧负离子 O2-，超氧负离子与羟基自由基一样也是强氧化还原活性的离子，它们可以氧化和降解半导体 表面上甚至其附近的许多

4、细菌和其他有机物。许多简单粘附在表面的有机物可 被转化成水、CO2和其他无机小分子。O2 + e 。2O2- + H+ HO2 2 HO2 O2 + H2O2H2O2 + O2- OH + OH- + O2H2O2 + hv 2 OH有机物+ OH + O2 CO2 + H2O +其他产物2.溶胶-凝胶法制备TiO2的原理纳米TiO2的溶胶-凝胶法制备一般以钛醇盐 Ti(OR)4 (R=C2H5、C3H7、C4H9)为原料，其主要步骤是：钛醇盐首先溶于溶剂中形成均相溶液，以保证钛醇盐 的水解反应在分子均匀的水平上进行，由于钛醇盐在水中的溶解度不大，一般 选用小分子醇(乙醇、丙醇、丁醇等)作为溶

5、剂；钛醇盐与水发生水解反应 (式1)，同时发生失水和失醇缩聚反应 (式2、式3)，生成物聚集形成溶胶；经陈化，溶胶形成三维网络而形成凝胶；干燥凝胶以除去残余水分、有机基团和有 机溶剂，得到干凝胶；干凝胶经研磨后焙烧，除去化学吸附的羟基和烷基团以 及物理吸附的有机溶剂和水，最后得到纳米 TiO2粉体。整个过程可以用式 4表示，此外，酸或碱可以催化前驱体的水解，如式 5所示。为了抑制TiO2溶胶发生快速团聚而产生沉淀，人们通常还会向溶液中加入盐酸、氨水、硝酸等酸碱 调节剂使溶液的pH偏离中性以增加不同的 TiO2胶粒之间的静电斥力。同时， 在制备过程中，酸也可使溶胶过程中生成的中间产物 (沉淀)溶

6、解，使溶胶体系稳定存在。Ti(OR)4 + nH2O Ti(OR)4-n (OH)n+ n C4H9OH (1)2 Ti(OR)4-n (OH)n (OH)n-1 (OR)4-n-Ti-O-Ti-(OR) 4-n (OH)n-1 + H2O (2)2 Ti(OR)4-n (OH)n (OH)n-1 (OR)4-n-Ti-O-Ti-(OR) 4-n-1 (OH)n + ROH (3)Ti（0R）4 + 2出0 TiO2 + 4 HOR-Ti-OR + AOH -Ti-O-A + ROH （5）在整个溶胶-凝胶法制备过程中，体系中水的浓度或者说使用量是一个需要 严格关注的参数。低浓度的水、低的水解

7、速率以及溶液中过量的烷氧基钛有利 于Ti-O-Ti链的生长。Ti-O-Ti链的生长最终导致闭合的三维聚合骨架即高结晶 度的TiO2纳米粒子的生成。而中等浓度的 水则导致高的水解速率和大量的Ti（OH）4的生成。大量的Ti-OH的存在以及不完全的三维聚合骨架使得最终得到 的TiO2表现为松散堆积的一次粒子。在有大量的水存在的条件下， Ti-O-Ti链最终能够实现高度的缩合，其构成的溶胶骨架在三维上高度发展形成密堆积的一 次粒子。因此，必须对制备过程中水的滴加过程给予重视。三、实验试剂及设备1.实验试剂钛酸丁酯（分析纯，500 ml）、无水乙醇（分析纯，500 ml）、硝酸（分析纯，500 ml）

8、、亚甲基蓝（分析纯，25 g）、P25 （商品级）、二次蒸馏水2.实验设备磁力搅拌器、分光光度计、100 ml烧杯、250 ml烧瓶、10 ml移液管、100 ml容量瓶、滴管、紫外灯500 W四、实验步骤1.TiO2溶胶制备过程：将3 ml钛酸丁酯溶解于25 ml无水乙醇中，然后逐滴加到带搅拌的30 ml蒸馏水中。滴加完毕后，在 70 C下继续搅拌45 min以 确保水解完全。再加入 80 ml浓度为0.04 mol/l的HNO3溶液，密封70 oC 搅拌4 h。得到的半透明溶胶，烘干成粉末研磨后用水稀释至 100 ml。2.光催化活性测试：（a） TiO2溶胶做催化剂：取一定量的 TiO2

9、溶胶到100 ml烧杯中，用水稀释至50 ml，加入0.24 ml亚甲基蓝溶液（浓度2 mg/ml），搅拌均匀，放入光催化 反应室中反应（500 W紫外灯），每隔一定时间取3 ml样测吸光度值。用分光 光度计在最大吸收波长 max=664 nm处进行检测。（b） P25做催化剂：称取一定量的P25粉末到100 ml烧杯中，加50 ml水稀释， 加入0.24 ml亚甲基蓝溶液（浓度2 mg/ml）搅拌均匀。放入光催化反应室中反 应（500 W紫外灯），每隔一定时间取3 ml样测吸光度值。用分光光度计在最 大吸收波长 max=664 nm处进行检测。（c） H2O2做催化剂：取10 ml H2O2

10、到100 ml烧杯中，加水稀释至50 ml，加入0.24 ml亚甲基蓝溶液（浓度2 mg/ml），搅拌均匀，放入光催化反应室中反应 （500 W紫外灯），每隔一定时间取3 ml样测吸光度值。用分光光度计在最大 吸收波长max=664 nm处进行检测。五、实验数据处理与分析1.亚甲基蓝的工作曲线用分光光度计在最大波长664 nm处测五组准确配制的标准溶液（将2 mg/ml 的亚甲基蓝溶液分别配制成 8 mg/l，4 mg/l，2 mg/l， 1 mg/l和0.5 mg/l的亚甲基 蓝溶液各100 ml）的吸光度并绘制工作曲线（注意：分光光度计使用前需进行调 零，以减小误差）。表1亚甲基蓝溶液吸光

11、度测量结果数据记录。浓度（弋/l）246812吸光度（A）0.8781.1961.5511.8802.327根据表1回归出吸光度和浓度之间简单的线性关系试样的光降解率（D）依下式计算：D=（A 0-A）/A 0 100%式中：A0为试样光照前的吸光度；A为光照射时间t时试样的吸光度。将所得 吸光度值依据浓度-吸光度工作曲线换算成水溶液中亚甲基蓝的实际浓度，绘制 浓度-时间曲线，对比P25, TiO2溶胶H2O2的光催化活性差别。2.4-06-2211u.ac度光吸0.8 -1I I I L24 6 8 10 12浓度(g/L)图1亚甲基蓝溶液工作曲线2.光催化降解实验催化剂用量对亚甲基蓝降解的

12、影响表2 TiO2溶胶上亚甲基蓝溶液降解不同时间的吸光度时间(mi n)20 ml30 ml吸光度D吸光度D02.49802.3810202.23210.61.69928.64401.53638.51.18950.06601.10255.90.88365.01800.92063.20.71969.808060402000 20 40 60 80时间(mi n)图2 TiO2溶胶上亚甲基蓝溶液随时间的降解率表3 P25上亚甲基蓝溶液降解不同时间的吸光度时间(mi n)15 mg20 mg吸光度D吸光度D02.20102.245051.77319.440.91856.30101.49032.300

13、.58773.85200.88159.970.52176.79300.64570.690.48178.5780o o o O6 4 2)%D率解降 15 mg P25 20 mg P25-e0 10 20 30时间(mi n)图3 P25上亚甲基蓝溶液随时间的降解率表4 H2O2上亚甲基蓝溶液降解不同时间的吸光度时间(mi n)15 ml20 ml吸光度D吸光度D01.99601.8350101.8129.221.6748.77201.71713.981.44421.3351.45027.350.74459.4451.11544.140.49872.8650.68265.83800.51374

14、.3000 2040 60时间(mi n)80O8o o O6 4 2图4 H2O2上亚甲基蓝溶液随时间的降解率六、 注意事项紫外线对人体的皮肤和眼睛有明显危害，在实验过程中应避免紫外灯的直 接照射，取样时应先关闭光源再打开箱门，取样后关闭箱门后打开光源，继续 进行光催化反应。七、 思考题1 水解反应过程中哪一步操作最重要，加硝酸的目的 ？2影响光催化活性的因素有哪些？3.TiO2溶胶、P25和H2O2的光催化活性相比有何不同，如何解释 ？八、参考文献1.郑琦，李忠铭，王靖宇，刘志洪，二氧化钛溶胶日光下降解亚甲基蓝的研 究J，化学与生物工程，2007，24(1): 16-17.2.J. Y W

15、ang, J. X. Yu,乙 H. Liu,乙 K. He, R. X. Cai, A simple new way to prepare an ataseTiO2 hydrosol with high photocatalytic activity, Semic ond. Sci. Tech nol., 2005, 20: L36-L39.实验处理结果3.0,8Q.60,4-02 -QM 0JD8 0.12 016 0.20浓血ol/L4.图亚甲基蓝溶液工作曲线5. 表P25上亚甲基蓝溶液降解不同时间的降解率时间(min)051015202530吸光度20g组(A)1.43761.2215

16、1.09930.98910.72980.63020.5321吸光度30g组(A)1.21920.98890.82630.74260.55250.50530.4245降解率20g组(D00.150320.2353230.3119780.4923480.561630.629869降解率30g组(D)00.1888940.322260.3909120.5468340.5855480.651821320.70.6 -0.5 -0.4 -0.3 -0.2 -0.1 -0.0 -0.1 -I I , I I I-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30min图P25上亚甲基蓝溶液随时间的降解率