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1、水凝胶论文水凝胶论文赣南师范学院学士学位论文 存档编号 赣 南 师 范 学 院 学 士 学 位 文 C教学学院 化学与生命科学学院 届 别_ 2011_届 _ 专 业 _ _科学教育 _ _ 学 号 _* _ 姓 名 _ _ 周增乐 _ 指导老师 _ _ _罗序中_ _ _ 完成日期 _ _2011-5-15_ _ 赣南师范学院学士学位论文 利用维C构筑小分子水凝胶 内容摘要:利用维生素C和三聚氰胺按摩尔比1:2和2:3混合生成双组分水凝胶。通过XRD、IR、SEM表征研究其在水中的胶凝性能。X-射线小角衍射图(XRD)表明凝胶剂分子的排列是高度有序的，扫描电镜(SEM)照片显示双组分凝胶具有

2、相似的表面形态，为块状的三维聚集体。 关键词:维生素C;三聚氰胺;水凝胶 Abstract:Use of vitamin C and melamine molar ratio of 1:2 and 2:3 mixture of two component hydrogel formation. By XRD, IR, SEM characterization of the hydrogel in water performance. Small angle X-ray diffraction (XRD) show that the hydrogel is highly ordered arra

3、ngement of molecules, and scanning electron microscopy (SEM) images show similar two-component hydrogel surface morphology, three-dimensional aggregates are massive. Keywords:Vitamin C Melamine Hydrogel 1前言 1.1维生素C简介 维生素C又叫抗坏血酸，是一种水溶性维生素。分子式CHO;686分子量:176.12。维生素C为白色结晶或结晶性粉末。熔点:190-192?;溶于水，略溶于乙醇，不溶于

4、氯仿、石油醚等。结构式如图1所示。 赣南师范学院学士学位论文 图1 维生素C结构式 1.2小分子水凝胶概述 凝胶是一种在溶剂中不能溶解，但是可以溶胀成为三维的网状结构，并且可以把溶剂包裹在这种三维网状结构中的半固态物1、2质，兼有液体和固体的性质，是一种特殊的分散体系。在日常生活中所见像食品豆腐、果冻、蛋青等都是凝胶;人体的许多组织，如:眼球、肌肉、蛋白质、以及一些软组织、结缔组织等也都属于凝胶;另外，人类使用的许多口服型或注射型药物以及一些日用商品、妇婴保健产品等也都以凝胶为载体。由此可见，凝胶的应用范围非常广泛。根据溶剂的不同，凝胶一般可以分为有机凝胶和水凝胶两大类，其中水凝胶又可以根据形

5、成凝胶的分子的大小分为:小分子水凝胶、高聚物水凝胶和超分子水凝胶三类。小分子水凝胶就是小分子在溶剂水中通过非键相互作用结合在一起，形成网状结构，溶剂水被限制在这种网状结构中的一种存在状态。 1.3小分子水凝胶的性质 1.3.1固、液性质共存 小分子水凝胶是由小分子形成的网络和溶剂水两部分构成，溶剂水被限制在一定的网络空间内，其流动性受到一定的约束，溶剂水的运动又会对小分子的网络结构产生一定的影响。因此小赣南师范学院学士学位论文 分子水凝胶兼具有固体和液体两方面的性质。如，在高度溶胀的小分子水凝胶中，所含溶剂具有很大的扩散系数，这是小分子水凝胶具有液体性质的特性，又如小分子水凝胶具有一定的形状，

6、可以加力切断，从而可改变形状，这又使得小分子水凝胶具有固体性质的特性。 1.3.2相变行为 小分子水凝胶还呈现一种非线性变化的现象体积相变现象，即随溶剂组成、温度、pH值、水凝胶中离子组成、光、电场强度等外界条件的变化，小分子水凝胶的体积发生突然的、显著的变化的现象。常将水凝胶的这种体积相变现象简称为相变，将水凝胶转变为溶液的那一点的温度称为凝胶转变温度。 1.3.3溶胀性质 小分子水凝胶的性质很大程度上取决于小分子网络结构以及小分子网络结构与溶剂的相互作用。网络结构的运动受到两方面因素的影响:一是受交联的制约，一是溶剂水分子的溶剂化作用。因此，网络结构在溶剂水中向三维方向伸展而造成水凝胶具有

7、运动性，从而导致水凝胶具有一定的溶胀性能，水凝胶可以脱水，变成干凝胶，干凝胶也可以吸收溶剂水变成水凝胶。 1.3.4其他一些性质 小分子水凝胶本身是处于非平衡状态的开放性体系，已经发现小分子水凝胶与外界可以发生作用，能够进行能量、物质、信息的交换，具有作为传感器和化学反应场所的功能。并且，小分子水凝胶具有应答外环境，从而改变自身形状或状态的特性。因而，可吸附、脱吸附、输送、透过物质，即具有载持、分离、缓释物质的功能。 赣南师范学院学士学位论文 1.4水凝胶的应用 1.4.1在生物医学领域中的应用 水凝胶材料直接用于与人体组织接触，可防止体外微生物的感染，有效的防止体液的损失，并且能够传输氧分到

8、伤口，一般说来能促进伤口的愈合。现已投入市场形成商品化。在中欧，注册商标为HDR或AOUA2GEL的水凝胶烧伤敷料，销售前景看好，这种3产品是通过辐射法制备的。这种敷料也可制成喷雾液、乳液或膏状。近年来，全世界大力开发能将最低药物量长时间地维持在患部的药物传送系统(DDS)。当水凝胶被移植或注射到生物体后，水凝胶能够维持或向体液控制释放包埋在水凝胶中的药物，从而发4挥疗效。Miyata等制备了抗原一抗体敏感性水凝胶，该凝胶的溶胀行为可响应自由兔抗原rabbit IgG浓度的变化，且该凝胶具有专一的抗原识别性，只响应兔抗原的浓度变化，对羊抗原无响应性。5Halliday等以PEO、二异氰酸酯及小

9、分子多元醇为原料合成了用于口腔给药的聚氨酯水凝胶载体，在含药物成分的溶液中形成自粘性载药凝胶， 可以直接粘附于口腔溃疡面等患处给药。角膜接触镜是一种精致的眼科医疗工具，具有矫正视力和追求美观的作用，其透气性和生物适应性是设计及改进接触镜的重点课题。采用水凝胶材料制造的角膜接触镜具有配戴舒适、透氧性好及可辅助治疗眼疾等优点，成为主要的角膜接触镜制造材料。此外，水凝胶还可用于制造人造皮肤、生物传感器等。 1.4.2在形状记忆材料上的应用 形状记忆材料是指能够感知环境变化(如温度、力、电磁、溶剂等)的刺激，并响应这种变化，对其状态参数(如形状、位置、赣南师范学院学士学位论文 6应变等)进行调整的材料

10、。形状记忆材料种类很多，包括形状记忆合金、非金属形状记忆材料和形状记忆高分子等。其中，形状记忆高分子具有可恢复形变量大、使用面广、价格便宜等特点， 自20世纪80年代以来发展迅速，并日益受到广泛重视。水凝胶是形状记忆高分子中的一类，利用水凝胶的体积膨胀和收缩特性合成形状记忆型水凝胶是水凝胶领域的新发展方向。 1.4.3在生物酶的固定上的应用 酶的固定化是用固体材料将酶束缚或限制于一定区域内，仍7能进行其特有的催化反应、并可回收及重复使用的一类技术。游离酶由于不稳定和易变性等缺点，使它们难以在工业中得到更为广泛的应用。此外，分离和提纯酶以及它们的一次性使用也大大增加其作为催化剂的成本。正是在这种

11、背景下，固定化酶的概念和技术得以提出和发展，酶的固定化技术使上述缺点得以克服。其中温度敏感性水凝胶由于其在临界温度附近溶胀度显著变化的8特点，使其已成为固定化酶的一种理想包埋载体。 1.4.4在保水抗旱上的应用 保水抗旱水凝胶作为一种高效抗旱保水剂能在较短时间内吸收超越自身重量几百甚至上千倍的水，并且能缓慢的释放出来。可以反复使用，具有优良的保水抗旱性能，欧、美、日本、以色列等国家，早已开始大面积应用，解决农业缺水问题，确定了其抗旱保水良好效果，显示出在农业生产中的巨大作用。农业保水抗旱水凝胶主要用途为:用作农用土壤保水剂，可节约水资源，减少灌溉;用作农膜防雾剂，可提高透光率;用作种子涂覆剂，

12、可提高出芽率; 吸收农药、化肥后，具有控释放作用，能提高药赣南师范学院学士学位论文 效;用作苗木移载，可提高成活率，适用于远距离输送树苗;此项目成功开发建设将大大促进农业发展。 1.5、本课题的研究现状及方向 凝胶剂在国外起步早，发展快。 英国药典l993年已收载了水杨酸胆碱牙用凝胶、利多卡因凝胶、利多卡因洗必泰复方凝胶等五种外用凝胶。美国药典XXIII版(1995年)收载有苯唑因凝胶、氢氧化铝凝胶等30余种，水凝胶剂是近年来在国际医药界9备受关注，发展较快的一种药物剂型。 我国正处在水凝胶剂发展、提高阶段。早先主要作为医院制剂，近几年各种水凝胶剂都已上市，由于其使用方便、细腻而无10油腻感而

13、被广大患者接受。中药水凝胶剂尚处于起步阶段。 近年来，因为其特殊的性质和潜在的应用，人们已普遍认识到分子凝胶在化学和生物科学领域中的重要性，如无机纳米材料制备，生物膜感应等等。虽然截至现在已制备出了几十种不同类别的凝胶，但很难选择出一种分子，一定会凝胶某种特定的液体。研究工作一直集中在两个组分凝胶形成的氢键，受体相互作用，及酸碱相互作用上。也有一些化学家开始将他们的注意力从单组分凝胶转移至双组分凝胶。 1.6本论文的选题依据和意义 随着人们对小分子凝胶领域研究的不断深入，各种小分子水凝胶剂被不断开发并设计出新的水凝胶来满足其在不同方面的潜在应用。人们倾注了大量的精力研究凝胶的理化性质，如光学，

14、磁学，电学和催化等性质，本文研究得出利用药物构筑小分子水赣南师范学院学士学位论文 凝胶的新方法，拓宽水凝胶的制备途径，为水凝胶的性质研究、实际应用奠定基础。 2实验部分 2.1试剂 药品名称 规格 厂家 维生素C 分析纯 Alfa Aesar 三聚氰胺 分析纯 Alfa Aesar 2.2仪器 仪器名称 型号 生产厂家 KQ5200B 超声波清洗器 昆山市超声仪器有限公司 T-114 电子天平 北京赛多利斯仪器有限公司 RE-52AA 旋转蒸发仪 上海亚荣生化仪器厂 DZF-6090 真空干燥箱 上海三发科学仪器有限公司 DHG-9070A 电热恒温鼓风干燥箱 上海一恒科技有限公司 HH-2

15、数显恒温水浴 国华电器有限公司 WMZK-01 温度指示控制仪 上海华辰医用仪表有限公司 KG21V53 西门子冰箱 中国西门子电器有限公司 D8 Focus X-射线衍射仪 Bruker 公司 Nicolet AVATAR360 红外 XL 30W/TMP 扫描电镜 Philips 公司 2.3最小胶凝度(MGCs)的测定 赣南师范学院学士学位论文 称取一定量的双组分凝胶剂与1ml蒸馏水，置于试管中，水浴加热至其完全溶解，将完全溶解后的溶液放于室温25?中冷却、陈化4小时，待其稳定后进行胶凝性能研究。若试管倒置后凝胶性能不变，则说明该物质具有胶凝性能，反之，则表明该物质无胶凝能力。 最小胶凝

16、浓度的测定:称取定量的双组分凝胶剂于一密闭试管中，加入过量的水溶液，加热使之完全溶解，将所得到的溶液于室温25?中冷却、陈化至形成稳定的水凝胶，倾滗掉未被胶凝的过多溶剂，然后通过称量、计算得出稳定水凝胶中凝胶剂的浓度，即为该温度下该凝胶剂的最小胶凝浓度。 2.4水凝胶的凝胶-溶胶转换温度(Tg)的测定 一般来说凝胶-溶胶转换温度的测定采用球降法(ball-drop method)，具体实验方法如下:将直径2 mm的钢球置于有机凝胶上面，然后在水浴中缓慢升温，记下钢球开始下降时的温度，这即为该有机凝胶剂在该浓度条件下的凝胶-溶胶转换温度。 2. 5水凝胶的表征 2.5.1扫描电镜(SEM) 取少

17、量新制备的有机凝胶覆涂于粘有导电纸的铜片上，摊平成一层薄膜，在空气中自然干燥成干凝胶，待测。所用设备为Philips XL 30W/TMP。 2.5.2基片处理 CaF2基片使用前依次用丙酮、氯仿和乙醇超声洗涤5分钟，然后用蒸馏水、二次水各淋洗三次，晾干备用。 赣南师范学院学士学位论文 玻璃载玻片用热洗液浸泡24小时，然后依次用水、蒸馏水、二次水洗涤三次，晾干备用。 2.5.3 FT-IR光谱测量 固体的红外测量:在研钵中研磨成细粉末与干燥的溴化钾粉末混合均匀，装入模具，在压片机上压制成片测试。IR (KBr):-1-1(C=O)，1695 cm;(NH)，3170 cm。 凝胶的红外测量:用

18、红外液体池(CaF基片)，加热有机凝胶使2之溶解，用注射器将热溶液注入到红外液体池中，然后冷却，待形成稳定的凝胶后进行红外测量。 红外光谱由Nicolet AVATAR 360型光谱仪记录，采用DTGS-1检测器，分辨率为4cm 2.5.4X射线粉末衍射(XRD) 取少量新制备的有机凝胶覆涂于预先处理好的玻璃载玻片上，摊平成一层薄膜，在空气中自然干燥得到有机凝胶铸膜，待测。样品的X-射线图在Bruker D8 Focus 衍射仪上测得，利用单色石墨CuK作为辐射源( = 1.5418 )，管压40KV，管流40mA，样品测试温度为室温( 20 C)。 3结果与讨论 3.1最小胶凝浓度(MGCs

19、)的测定 经实验测定，维生素C和三聚氰胺摩尔比1:2时，其最小胶凝度是23mg/ml维生素C和三聚氰胺摩尔比2:3时，其最小胶凝度为21mg/ml。实验观察这些凝胶室温密封保存20无明显变化，表明它们的稳定周期(stable period)均大于20天新制备的凝胶经过机械搅拌后，凝胶体系遭到破坏，在室温下陈化2天都不能恢复其赣南师范学院学士学位论文 原有的状态，说明此过程不可逆。但被机械搅拌破坏后的浑浊液若被重新加热溶解，然后冷却、陈化，仍可得到与原来一样的有机凝胶，且可重复多次，表明这些凝胶具有热可逆性。 3.2凝胶-溶胶转换温度(Tg)与凝胶剂浓度(C)的关系 为了解凝胶-溶胶转换温度与凝

20、胶剂浓度的关系，我们分别测定了摩尔比1:2和2:3在不同浓度下的水凝胶的Tg随C的变化关系。图2为摩尔比1:2，由图可看出，为40mg/ml时，化合物趋于稳定，转变温度为43?。 1:2454035温度30252025mg30mg35mg40mg45mg质量 图2摩尔比1:2水凝胶的Tg随C的变化关系 图3为摩尔比2:3，从图3可以看出，化合物水凝胶的胶凝温度(Tg)随浓度的增大而升高，表明水凝胶的稳定温度范围随凝胶浓度增大而增大。 赣南师范学院学士学位论文 452:3403530温度2520151025mg30mg35mg40mg45mg质量 图3摩尔比2:3水凝胶的Tg随C的变化关系 3.

21、3扫描电镜(SEM)分析 将摩尔比1:2的水凝胶进行扫描电镜(SEM)表征。从图4(a)、(b)两个不同方位显示的干凝胶的SEM照片中可以看出，凝胶中凝胶剂分子都聚集成三维的块状聚集体，这些块状结构进一步延伸并相互交叉、缠绕形成复杂的刚性网络结构。由于凝胶剂分子表面张力的影响，大量的水分子被禁锢于这些网络结构的空隙之中，不能自由流动，从而形成凝胶。 图4(a) 赣南师范学院学士学位论文 图4(b) 3.4IR谱图 将摩尔比为2:3的水凝胶进行红外扫描，所得结果如图5所示，从图5中可看出，在,、 ,Absorbance140230433135400035003000250020001500100

22、0-1Wavenumber (cm)图5 IR谱图 赣南师范学院学士学位论文 3.5 X-射线衍射(XRD)研究 通过X-射线小角衍射技术可以了解湿凝胶中凝胶剂分子自组装的微观结构形态，可以给出有序聚集体的长程相关性及二级结构晶型的空间维度等微观结构信息。图6(a)、(b)为凝胶剂组合制备而成的干凝胶的XRD衍射图。 摩尔比为1:2的水凝胶XRD如图6(a)所示。由图可看出，出现了衍射曲线出现3级以上等间距的衍射峰，而且峰强度越来越弱，表明干凝胶中凝胶剂分子的排列具有周期性的有序结构。从XRD实验得到的数据可以计算出重复的等同周期Dn值(表1、2)。 51015202, 图6(a)摩尔比1:2

23、 2 6.4 12.7 19.1 Dn 13.8 6.9 4.6 表1 摩尔比1:2的Dn值 赣南师范学院学士学位论文 摩尔比为2:3的水凝胶XRD如图6(b)所示。由图可看出，也出现了衍射曲线出现3级以上等间距的衍射峰，说明摩尔比不同对凝胶剂分子自组装的微观结构形态并没有很大影响。 51015202, 图6(b)摩尔比2:3 2 6.3 12.7 19.1 Dn 13.8 6.9 4.6 表2摩尔比2:3的Dn值 结论 (1)在对比最小胶凝浓度时，摩尔比为2:3的水凝胶较摩尔比摩尔比为1:2的较为稳定。 (2)在SEM分析过程中，凝胶中凝胶剂分子都聚集成三维的 块状集体，大量的水分子被禁锢于

24、这些网络结构的空隙之中，不能自由流动，从而形成凝胶。 (3)FT-IR图谱显示 赣南师范学院学士学位论文 (4)XRD衍射曲线出现了三级以上等间距的衍射峰，表明干凝 胶中凝胶剂分子的排列具有周期性的有序结构。 赣南师范学院学士学位论文 参考文献: 1傅献彩，沈文霞，姚天扬编(物理化学(第四版 北京:高等教育出版社，1995(1073( 2北京大学化学系(胶体化学教研室(第一版北京: 北京大学出版社，1993(295( 3Rosiak J M， Wlanski P ( Radiat Phys Ch e m， 1995 46:161 ( 4Schmedlen R H，Masters K S，Wes

25、t J L(Photocross lindable polyvinyl alcohol - jydrogels that can be modified with celladhision peptides for use in tissue engineering(Biomaterials，2002，23:4325( 5Halliday，Janet A，Robertsen S(Oral Transmucosal Delivery(US 6488953 (2002) 6Hasehke L，Sendijarevic V，Wong S，eta1(Clear nonionic polyurethan

26、e hydrogels for biomedical applications.Journal of Elasto mers and Plasics， 1994，26:41.57( 7Chibata I(Immobilized Enzymes M(New York， London，Sydney，Toronto:John Wiley and Sons，1978( 赣南师范学院学士学位论文 8李伟，孙建中，周其云( 适用于酶包埋的高分子 载体材料研究进展 J (功能高分子学报，2001(3): 369 ( 365 9方和桂(适用于中药外用的剂型(凝胶剂 J (中 国药业，2002,11 ( 8 )

27、 10高艳，郝永科,张宏霞,等(外用水凝胶研究进展 5 (11) :226 227 J (中国医药指南，2007，赣南师范学院学士学位论文 致 谢 在此论文完成之际，我要深深地感谢攻读学士学位期间所有在学习和生活上给予过关心和帮助的人们。 首先，要衷心感谢我的导师罗序中教授和钟金莲老师。今天我能够顺利完成论文的写作，无不凝聚着两位老师的心血与汗水，两位老师在论文的选题，研究方案的确定以及具体的实施过程都给予了周密的指导。他们严谨的治学态度和系统的科研思路让我受益终生，他们对科学一丝不苟、兢兢业业的治学态度和孜孜不倦、坚定执著的科学精神，以及广博的专业知识和敏锐的科研洞察力，都是我今后学习和努力的榜样和方向。同时，他们平易近人、和蔼可亲的生活作风也给我留下了深刻的印象。 在实验部分和写作过程中，钟金莲老师给了我许多有益的指导和建议，并在试验实施过程中给予了大力支持，在此，表示衷心的感谢。 感谢朱万财、范凤莲、王兴田和王忠祥同学在实验过程中给予作者的建议和帮助，以及在论文写作过程中给与作者的鼓励和帮助，同窗共读的情谊作者将永远铭记于心。 在论文完成之际，作者心中满是感激之情，感谢父母的养育之恩和无私的支持。十数载寒窗苦读，作者永不忘家人在此间作出的牺牲和无私的奉献。 感激之情，述之不尽，只好言止于此。