年产3万吨柠檬酸发酵生产工艺设计.docx

1、年产3万吨柠檬酸发酵生产工艺设计3万吨年柠檬酸发酵生产工艺设计崔舒朝摘 要 本文从柠檬酸及其用途，总体工艺建设方案，原料及其处理，发酵及醪液处理工艺。粗提与精制工艺蒸发、结晶、分离、干燥等几个方面，简介了3万吨年新建项目工艺设计中的基本方法。AbstractIn this paper, citric acid and its uses, the overall construction plan process, raw materials and processing, fermentation and mash treatment process. Process of refining

2、crude and evaporation, crystallization, separation, drying, and several other areas, introduction of 3 tons / year of new projects in the basic method of process design.关键词：柠檬酸 发酵工艺 玉米深加工 工艺设计引言 1.柠檬酸的理化特性中文名称： 柠檬酸 英文名称： citric acid 化学名称： 3-羟基-3-羧基戊二酸 英文名称2： 2-hydroxy-1,2,3-propanetricarboxylic acid

3、 CAS No.： 77-92-9 分子式： C6H8O7 分子量： 192.14外观与性状： 白色结晶粉末，无臭熔点()： 153沸点()： (分解)相对密度(水=1)： 1.6650闪点()： 100引燃温度()： 1010(粉末) 爆炸上限%(V/V)： 8.0(65) 离解常数（25）：Ka1=7.410-4，Ka2=1.710-5，Ka3=4.010-7溶解性：溶于水、乙醇、丙酮，不溶于乙醚、苯，微溶于氯仿，水溶液显酸性。物理性质 ：在室温下，柠檬酸为无色半透明晶体或白色颗粒或白色结晶性粉末，无臭、有很强的酸味，在潮湿的空气中微有潮解性。它可以以无水合物或者一水合物的形式存在：柠檬酸

4、从热水中结晶时，生成无水合物；在冷水中结晶则生成一水合物。加热到78时一水合物会分解得到无水合物。在15摄氏度时，柠檬酸也可在无水乙醇中溶解。柠檬酸结晶形态因结晶条件不同而不同，有无水柠檬酸C6H8O7也有含结晶水的柠檬酸2C6H8O7.H2O、C6H8O7.H2O或C6H8O7.2H2O。 化学性质：从结构上讲柠檬酸是一种三羧酸类化合物，并因此而与其他羧酸有相似的物理和化学性质。加热至175时它会分解产生二氧化碳和水，剩余一些白色晶体。柠檬酸是一种较强的有机酸，有个可以电离； 加热可以分解成多种产物，与酸、碱、甘油等发生反应。2.柠檬酸的来源和发展情况1784年C.W.舍勒首先从柑橘中提取柠

5、檬酸。他是通过在水果榨汁中加入石灰乳以形成柠檬酸钙沉淀的方法制取柠檬酸的。天然柠檬酸最初产于美国加利福尼亚州、意大利和西印度群岛。意大利的产量居首位。到1922年，世界柠檬酸的总销售额的90由美国、英国、法国等垄断。发酵法制取柠檬酸始于19世纪末。1893年C.韦默尔发现青霉（属）菌能积累柠檬酸。1913年B.扎霍斯基报道黑曲霉能生成柠檬酸。1916年汤姆和柯里以曲霉属菌进行试验，证实大多数曲霉菌如泡盛曲霉、米曲霉、温氏曲霉、绿色木霉和黑曲霉都具有产柠檬酸的能力，而黑曲霉的产酸能力更强。如柯里以黑曲霉为供试菌株，在15蔗糖培养液中发酵，对糖的吸收率达55。1923年美国菲泽公司建造了世界上第一

6、家以黑曲霉浅盘发酵法生产柠檬酸的工厂。随后比利时、英国、 德国、苏联等相继研究成功发酵法生产柠檬酸。这样，依靠从柑橘中提取天然柠檬酸的方法逐渐为发酵柠檬酸所取代。1950年前，柠檬酸采用浅盘发酵法生产。 1952年美国迈尔斯试验室采用深层发酵法大规模生产柠檬酸。此后，深层发酵法逐渐建立起来。深层发酵周期短，产率高，节省劳动力，占地面积小，便于实现仪表控制和连续化，现已成为柠檬酸生产的主要方法。 中国用发酵法制取柠檬酸以1942年汤腾汉等报告为最早。1952年陈声等开始用黑曲霉浅盘发酵制取柠檬酸。轻工业部发酵工业科学研究所于1959年完成了200l规模深层发酵制柠檬酸试验，1965年进行了生产1

7、00t甜菜糖蜜原料浅盘发酵制取柠檬酸的中间试验，并于1968年投入生产。1966年后，天津市工业微生物研究所、上海市工业微生物研究所相继开展用黑曲霉进行薯干粉原料深层发酵柠檬酸的试验研究，并获得成功，从而确定了中国柠檬酸生产的这一主要工艺路线。薯干粉深层发酵柠檬酸，原料丰富，工艺简单，不需添加营养盐，产率高，是中国独特的先进工艺。 中国石油发酵柠檬酸的研究起步较早。1970年，天津、上海、沈阳、常州等地研究单位利用解脂假丝酵母(candida lipolytica)进行石蜡油（正构烷烃）发酵生产柠檬酸的试验。1979年徐子渊等筛选出一株对氟乙酸敏感的变异株解脂假丝酵母，其乌头酸水合酶的活性很低

8、，柠檬酸的生成比例从原来的50提高至80，从而提高了石油发酵柠檬酸的产率。 随着生物技术的进步，柠檬酸工业有了突飞猛进的发展,全世界柠檬酸产量已达0.4Mt。在柠檬酸发酵技术领域，由于高产菌株的应用和新技术的不断开拓，柠檬酸发酵和提取收率都有明显提高，每生产1t柠檬酸分别消耗2.52.8t糖蜜,2.22.3t薯干粉或1.21.3t蔗糖。人们正在大力开发固定化细胞循环生物反应器发酵技术和微机控制系统，以求进一步降低成本和提高产率。3.主要用途柠檬酸是有机酸中第一大酸，由于物理性能、化学性能、衍生物的性能，是广泛应用于食品、医药、日化等行业最重要的有机酸。 1）用于食品工业因为柠檬酸有温和爽快的酸

9、味，普遍用于各种饮料、汽水、葡萄酒、糖果、点心、饼干、罐头果汁、乳制品等食品的制造。在所有有机酸的市场中，柠檬酸市场占有率 70%以上，到目前还没有一种可以取代柠檬酸的酸味剂。 一分子结晶水柠檬酸主要用作清凉饮料、果汁、果酱、水果糖和罐头等的酸性调味剂，也可用作食用油的抗氧化剂。同时改善食品的感官性状，增强食欲和促进体内钙、磷物质的消化吸收。无水柠檬酸大量用于固体饮料。柠檬酸的盐类如柠檬酸钙和柠檬酸铁是某些食品中需要添加钙离子和铁离子的强化剂。柠檬酸的酯类如柠檬酸三乙酯可作无毒增塑剂，制造食品包装用塑料薄膜，是饮料和食品行业的酸味剂 2）用于化工、制药和纺织业柠檬酸在化学技术上可作化学分析用试

10、剂，用作实验试剂、色谱分析试剂及生化试剂；用作络合剂，掩蔽剂；用以配制缓冲溶液。采用柠檬酸或柠檬酸盐类作助洗剂，可改善洗涤产品的性能，可以迅速沉淀金属离子，防止污染物重新附着在织物上，保持洗涤必要的碱性；使污垢和灰分散和悬浮；提高表面活性剂的性能，是一种优良的鳌合剂；可用作测试建筑陶瓷瓷砖的耐酸性的试剂。 服装的甲醛污染已是很敏感的问题，柠檬酸和改性柠檬酸可制成一种无甲醛防皱整顿剂，用于纯棉织物的防皱整理。不仅防皱效果好，而且成本低。 3）用于环保柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液用于烟气脱硫。我国煤炭资源丰富，是构成能源的主要部分，然而一直缺乏有效的烟气脱硫工艺，导致大气SO2污染严重。目前，我国SO2

11、年排放量已近4000万吨，研究有效的脱硫工艺，实为当务之急。柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液由于其蒸气压低、无毒、化学性质稳定、对SO2吸收率高等原因，是极具开发价值的脱硫吸收剂。 4）用于禽畜生产在仔猪饲料中添加柠檬酸，可以提早断奶，提高饲料利用率510，增加母猪产仔量。在生长育肥猪日粮中添加12柠檬酸，可提高日增重，降低料肉比，提高蛋白质消化率，降低背脂厚度，改善肉质和胴体特性。柠檬酸稀土是一种新型高效饲料添加剂，适用于猪、鸡、鱼、虾、牛、羊、兔、蚕等各种动物，具有促进动物生长，改善产品品质，提高抗病能力及成活率，提高饲料转化率，缩短饲喂周期等特点。 5）用于化妆品柠檬酸属于果酸的一种，主要作用是

12、加快角质更新，常用于乳液、乳霜、洗发精、美白用品、抗老化用品、青春痘用品等。 角质的更新有助于皮肤的中黑色素的剥落，毛孔的收细，黑头的溶解等。6）用于杀菌柠檬酸与80温度联合作用具有良好杀灭细菌芽孢的作用，并可有效杀灭血液透析机管路中污染的细菌芽孢。享有“西餐之王”美誉的柠檬具有很强的杀菌作用，对食品卫生很有好处，再加上柠檬的清香气味，人们历来喜欢用其制作凉菜，不仅美味爽口，也能增进食欲。 7）用于医药在凝血酶原激活物的形成及以后的凝血过程中，必须有钙离于参加。枸橼酸根离子与钙离子能形成一种难于解离的可溶性络合物，因而降低了血中钙离子浓度，使血液凝固受阻。本品在输血或化验室血样抗凝时，用作体外

13、抗凝药。一、总体工艺方案目前，在国内外柠檬酸生产技术路线中，液体深层发酵、钙盐提取技术仍是柠檬酸工业生产中的主导工艺路线。随着生物工程及其下游技术的发展，精料、高糖发酵正成为柠檬酸发酵工艺的发展趋势，萃取工艺及色谱(树脂)分离技术也在柠檬酸提取精制工艺中得到进一步的研究和发展。就目前柠檬酸发酵技术情况看，以玉米为原料的柠檬酸精料发酵已在国内得到较广泛的应用。玉米原料经初步的脱胚后，磨粉液化制成发酵精料，使后续产品回收率提高近5个百分点，同时为精料高糖发酵打下了较好的开发基础。另一方面，玉米处理的糖渣及胚芽等副产品收入又降低了玉米原料的成本。在本工程的设计中，原料处理及发酵工艺的确定。既要结合当

14、地原料特性，也要考虑甲方已有的技术实力，使其生产技术路线不仅适应以薯干为原料的生产需要，也满足以玉米作为精制原料生产的要求。因而采用了玉米干法脱胚粉碎或薯干直接粉碎调浆、液化(玉米液化浆)压滤、低压连续喷射灭菌。液体深层发酵的工艺路线。在提取精制工艺方面。溶媒法生产工艺因其生产技术、溶媒回收、生产成本、产品质量及产品的市场接受关念等多方因素，一直未形成大的工业生产方式，而色谱(树脂)分离技术却有一定发展。从MESSO公司与美国ASTU(Advanced Separation Technolog leslnc)公司对中国柠檬酸工程的技术报价资料看，利用Reillex HP树脂，采用ISEP连续法

15、分离柠檬酸，在产品达标的情况下，具有生产成本低、三废排放少、生产过程简化等优势，但该装置对醪液中的残糖、胶体、蛋白质等有机杂质及阴阳离子等有一定限制，对中国柠檬酸发酵醪液特性及预处理工艺有较高要求，其“可操作性必需通过现场使用原始发酵醪液试验后，方可得到证实。”同时该装置目前年产万吨的工艺设备造价高达1000余万美元，且Reillex HP树脂等关键生产技术资料还需要国外较长期的配套供应。由于上述原因，并结合本项目多方面的具体情况，综合权衡项目的实施时限、投资总量等多方因素，本着工艺合理先进的原则，在本工程提取工艺中仍确定采用钙盐提取的总体工艺方案。且在中和工艺上，结合当地原料特点、水资源状况

16、、污水排量及产品收率等情况，在考虑机械输送、负压除尘、螺旋无级变频投料的前提下选用干法中和工艺。在后续工序上则以目前国内外普遍采用的离交纯化、蒸发结晶、分离干燥为其基本工艺过程。图1 无水柠檬酸发酵工艺流程图在生产过程的自动控制方面，以经济可靠为原则，利用医用抗生素大型发酵系统微机控制技术，结合行业特点，重点对发酵温度、PH值、罐压、通风量及机械运行状况实施微机监控管理；对蒸发结晶系统的蒸汽流量、罐温、罐压(真空度)、物料回流量等实行自动控制，从而使工程整体技术装备从硬件到软件，都上升到一个新的技术水平。综上所述，在本工程的设计中，“工艺合理、成熟，设备先进、适用，投资成本低”是我们确定生产技术方案中应当遵循的最基本原则。根据这一原则，确定本项目在