分子的几何构型优化计算.docx

1、分子的几何构型优化计算分子的几何构型优化计算(2)ments (2)an98)1.优化目的：对分子性质的 研究是从优化 而不是单点能 计算开始。这是因为我们 认为在自然情 况下分 子主要以能量最低的形式存在。只有能量最低 的构型才能具 有代表性，其性质才能代 表所研 究体系的性质。在建模过程中，我们无法保证 所建立的模型 有最低的能量，所以所有研究 工 作的起点都 是构型优化，要将所建立的 模型优化到一个能量的极小 点上。只有找到合理 的能 够代表所研究体系的构 型，才能保证其后 所得到的研究 结果有意义。分子性质研究的一般模式：进坯t化学研究中去检验的证实忖慣仗和汁口切 ,援出対化学问题的解

2、样或理i仑2高斯中所用到的一些术语的介绍an98的界面Jfih Ffi* t rtil* *4 1DM Section11 * 匡* 一计算机设貰Rouie SedianFl *命令部分luir ScdiQA标題jfc. jFChwte SpeeJificJSiiGr计算体系设置2.1势能面在不分解的前提下，分子可以有很多个可能的构型，每个构型都有一个能量值，所有 这些可能的结构所对应 的能量值的图 形表示就是一个势能面，势能面描述的 是分子结构和 其能量之间的 关系，以能量和坐标 作图。根据分子中的 原子数和相互作用形式，有可能是 二维的，也有可能是多 维的。势能面上的每一个点对应一个具有一

3、个能 量的结构。能量最 低的点叫全局最小点，局域最小点是 在势能面上某一区域内能量 最小的点，一般对应着可 能存在的异构 体。鞍点是势能面 上在一个方向 有极大值而在 其他方向上有 极小值的点，通 常对应的都 是过渡态。优化的目的就 是找到势能面 上的最小点，因为这个点所 对应的构型 能量最低，是最稳定的。22确定能量最小值构型优化就是 找体系的最小点或鞍点。能量的一阶导 （也就是梯度，注意在数学中， 一阶导表示着 函数的变化趋 势，一阶导为零就 表明找到了极 值点，这是确定最小 值的数学 基础）是零，这表明在这个 点上的力也是 零（因为梯度的负 值是力）。我们把势能面 上这 样的点称为静态点

4、（也就是上面所 说的极小点）。所有成功的优 化都会找到一个静态点， 虽然有时找到 的静态点并不 是想要的静态 点。程序从输入的 分子构型开始 沿势能面进行 优化计算，其目的是要找 到一个梯度为 零 的点。计算过程中，程序根据上一个点的能量和 梯度来确定下一步计算的方 向和步幅。梯 度其实就是我们所说的斜率，表示从当前点开始能量下降最快的方向。以这种方式，程序 始终沿能量下降最快的方向进行计算，只至找到梯度为零的点。而梯度为零表 明能量已是 最小，所以这个点就 是我们所要找 的具有最小能 量的结构。很多程序还可 以计算能量的 二 阶导，所以很多和能 量的二阶导相 关的性质（如频率计算）也可以得到

5、。2.3计算收敛的标准优化计算不能 无限制的进行 下去，判定是否可以 结束优化计算的判据就是我 们现在所 要了解的收敛标准。需要特别强调 的是这个标准 规定的是两个SCF计算结果间的差距，当 计算出的这 两个能量值的 差落在程序默 认的标准之内 时，程序就认为收 敛达到，优化结束。 而单点能计算 中也有一个收 敛标准，这个收敛标准 是用于判定 CF计算是否完成。SCF计 算是一个迭代过程，假定一个解，带入到方程中，求出一个解，再将这个解带 入到方程中， 如此循环，直到两次解的 差落在程序默 认的范围之内，SCF计算完成。在这里强调这 二者 区别的原 因是：优化是高斯计 算中最易出错 的地方，有

6、时OPT=TIGH可以帮助我们解 决这 个问题，所以我们要注意这个命令和SCF=TIGHE勺区别。四个收敛标准：（真正的0难以达到，程序给出了个判断标准）ItemValueThtresholdConverged?Maximujn.Force0.0010370.000450NORMSForce0.0001320.000300YESMasimujnDisplacejnerit0.1162140.001800NORHSDisplacementQt01S2S30.001200NOMaximwn Force:力的收斂标准是0,00045 j RMS F皿口：力的均方根的收敛标准0.0003Maximum

7、 Displacement 位移的收數标准：0.0018RMS Displacement &根的收敛标淮 0.0012*在优化过程中，有时会出现只 有前两项收敛（YES表示已收敛，NO表示不收 敛），这种结果是可以接受的。这是因为高斯 程序默认：当计算所得的 力已比收敛指 标小两个数量 极时，即使 nt值仍大于收敛指标，也认为整个计 算已收敛。这种情况对大 分子（具有较平缓的 势能面）比较常见。3.基本输入格式和输出解释Example EL 1 Ethylene OptmiazationEthylene Ceojnetiy Optijaization0 1CC 1 CCH 1 CH 2 HCC

8、H 1 CH 2 HO2 3 180.H 2 CH 1 HCC 3 180.H 2 CH 1 HOC 4 180.Variables：CC=1.31CH=1. 07HCC=12L. 5输出解释Gr a dG-r adGx adGr adGr adGr adGr a dGr adGz adGx adGr adGr adGr adGr adGz adGr adGr adGr ad优化计算的分隔符Berny optijnizationInternal Faices： Mgx 0.173679522 RMS 0,052518600Search for a local minijiim（优化目的是寻找极

9、小値对于过渡态是寻找鞍点）Step number 1 out of a maximum of 197 （ 197表示程序将对构型进行197次优化彳、注 意这是程序 默认要计算的 次数，优化计算有可 能提前完成也 有可能在默认 的次数内不能完成 计算。如是后者，通常是用 iew打开输出文件，这时所得的结 构对应着输出 文件中第 7次计算的结 果，在这个结构的 基础上再接着 进行优化计算；1表示这是第一次优化计算）VariableOld X-DE/DXDelta XDelta XDelta KNew X(L inear)(Quad)(Total)R13. 67961-0.004910.00000-

10、0.04257-0.042573. 53704R23.15269-0,019650.00000-0. 04830-0.048303.10439R32. 35834-0.014750.00000-0.02333-0.023382. 33496ItemValueThresholdConverged?MaximujiiForce0,1736800.000450NORJISForce0.0525190. 000300恥MaKimumDisplacementCL 3029960. 001800NOEMSDisplacement0.0891610.001200NOOld X结构旧的变量 值,四个收敛标准，

11、NO表示还未收敛。YES表示已收敛。在这一项输出之后给出计算所得的分 子结构参数。然后是一个单 点能计算，该计算会给该 结构的能量（以 ee为单位）。收敛后会有以下的输出。ItemValueThxeshaldConverged?MaxinumForce0. 0000220.000450YESRMSForce0. 0000030.000300YESDisplacement0.0014760.001800YESRMSDisplacement0.0003070.001200YESPredicted change in Energ-3 918833D-09Optimization completed,

12、 表乎1 尤化结束Stationary point found以下输出是以 内坐标形式给 出优化好的结 构。从中可得到需 要的参数（键长，键角和二面角）J NaneDefinitionValueDerivativf3 Info*1! FlR(l, 23)1. 8726-de/dx=0.01V! R2R(2, 26)1.6244-de/dx二0.01! R3R(3,15)1.2297-DE/DX=0.01VJ R4E(4, 5)1. 4038-DE/DX =0.01以直角坐标表示的最终优化结枸Standard orien丈盘1:101：C enter Atcunic AtomicCoordina

13、tes (Angstroms)NumberHumbexTypeKYZ1350-5.62446S0.6190690. 101S772160S. 513621-4.S11162-0. 4402633800,8106361.135321-1.6634764702.5291671,684744-0.0740115702.8560671.0171851.167681700.410512 -2.646709 P.105241剩下的输出的 部分是优化结 构的布局分析（用POP=FULl命令会有详细的输 出），分子轨道, 原子电荷和偶级距。4高斯中自带 的练习（通常都在 ample文件夹和 rcise文件夹中

14、）se3.1异构体优化练习se3.2异构体优化练习考察结构和能量的关系se3.3优化练习，考察取代基对分子键长，电荷等的影响se3.4优化练习 在这个练习中 用了 CC这个命令 助其收敛。其意思是：SCF计算一开始就使用正 常级别的积分 精度。通常情况下是 先用中等积分 精度粗算，稍后再转换 为正常积分精度计算。se3.5优化核磁计算 练习。先优化，算核磁；优化 TMS算核磁。两个值相减后 就可 以得到和实验值相比较 的结果。计算时通常都 是先优化，然后在更高的 计算方法上算 性质(如 核磁)。但要注意：频率计算的优 化和频率计算 必须在同一方 法上进行，否则计算结果 无意 义。本练习是 LY

15、P/6-31G (D)的基础上 ，用HF/6-311+G (2D, P)方法算核磁。Exe se3.6 C60优化。记得在做练习 时，报错，如是，在命令行中加 NOSYM即卩可。因为体 系默认在优化时保持 对称性。由于所算体系 对称性非常高，优化过程中结 构稍有变化，对称 性就被破 坏。程序就认为不 满足限制条件，计算终止。加 后，去掉对称性限制,允许结构的变化，所以可计算。se3.7过渡态优化计 算。这个计算会报 错。 这个命令要求 在每一个输入的结构后都有一个指定特定 输出的内容也就是输入内 容中的4.5#T RHF/S-31G(d) Opt=(QST2, AddRedundant) Te

16、stSiH2 + H2 SiH4 Reactants0,1SiX 1 1,0H 1 1.48 2 55.0H 1 1.48 2 55.0 3 180.0H 1 R 2 Al 3 90.0H 1 R 5 A2 2 180. 0A1=SO,0A2=22,O这个垃蚤少了 4 5(见下所以计算会报错.加上后就可以JGS1H2 + H2 S1H4 Products0,1SiX 1 1.0H 1 1.4S 2 56.0H 1 1.45 2 55.0 3 130.0H 1 R 2 Al 3 90.0H 1 R 5 A2 2 130.0E* 48Al=125.2A2=109. 5进行优化。如想用矩阵坐标或直角

17、坐标优化，可用OP瑞令实现，参见OPT关键词说明。Ex se3.8比较矩阵坐标，直角坐标和内坐标的优化优势。现在普遍认为 内坐标在优化方面 比矩阵坐标，直角坐标有优 势。所以在默认情 况下程序会将 输入的坐标自动转化为内坐 标形 式进行优 化。如想用矩阵坐 标或直角坐标 优化，可用OPT命令实现，参见OPT关键词说明。5当优化遇阻时常用的解决办法1）看所给的初始构型是否合理，这是初学者最易犯的错误。解决办法：检查初始构型 的空间构型，然后先用半经 验方法或小基 组（如STO-3G优化，然后再用大基 组优化。2 ） 一般的问题用1的方法就可 以解决，如还不行可以 用OPT命令增大循环次数，减少步

18、长 和提高收敛精度来 解决。详见G98或G03手册PT关键词。注意 报错其实不是 错误，而只是在程序默认的次数内未完成优化任务，用 LE命令增大循环次数即可解决这类报错。3）对于过渡态优化，由于分子构型需要手动调整，所以更难给出合理的初始构型，通常在 命令行里加 ，该命令意思是 在优化前先进 行一个频率计 算以获得用于 指明优化方向的力常数。这个方法也可 用于基态难以 完成的优化。对于基态的优 化，还可用命令来获得力 常数，前提是在低一级别的计算水 平上作了频率 计算，且保留了检查点文件。L,最无奈的办法，但及耗时，对于我们所要 处理的四五十个原子的体系，用单机进行这 样的计算太费 时间了，已

19、不具有任何 实际的意义。这个命令的意 思是在每一步优化前都要做一个频率计算 获得指明下一步计算的力常 数。5当计算因外因（如停电等）意外中止时，如果保留有检 查点文件可用RESTAT命令继续 这个计算，用 ck命令后，分子的电荷，多重度和结构 说明部分都不 需要，如果是用 om=check命令，则需要有电荷 和多重度的说 明。详细格式如下：%cht=E：GO3WScratchoptqst3t3ng chkftnproc=lKrwf=匕:VL, e：2, e A3, 2gb, -1# opt=（qst3, xestaxtj noeig&n） rb31yp0_31g （d） nosyun gues

20、s=read aeom=allcheck这是一个关于过渡态优化因停电终止而 的例子。 t和ck命令必须要连 用。rwf文件是用来指 定临时交换文 件空间大小的，通常情况 下程序默认在 RATCH文件中产生一个约2G的临时文件，对一般计算来 说，这个存放临时 文件的空间够了。但对于大的频 率计算，大的从头算法 （如MP2等）和CIS计算等一些会产生大的临时交换 数据的算法来 说，可能会因 F文件空间不 够而报错，这时可通过这 个命令格式加大临时数据的 存放空间，据说对于单机 版 格式的分区，程序最大可允 许设定8个临时文件，总空间是 G24G （具体视操作系统而定，据说 XP系统可达24G,但 W9系统只能达到 G ；对于NTS格式，可产生的单个 文件约为 ，总共可产生2G的临时文件空间。注：关于RWF的大多介绍来自大话西游，量子化学研究小组和厦大论坛，自己未试过 Geom=（Check, Step=n）这个命令要求从已停止的优化计算的第 步开始重新优化。一般在失 败的优化中有一步 非常接近收敛 值，但在这一步后 又偏移了的情 况下用这一命 令，有时还要 加上 促使其收敛。6实验内容练习高斯中自 带的几何构型 优化例题，熟悉几何构型 优化的基本方 法对乙烯醇异构 体（或自己感兴趣 的简单分子）进行几何构型 优化，将理论计算结 果与文献实验结果分析比较，初步了优化方法的特点。