印染废水处理技术的研究进展与动向毕业论文设计.docx

1、印染废水处理技术的研究进展与动向毕业论文设计毕业论文（设计）报告题目：印染废水处理技术的研究进展与动向专 业：环境监测与治理技术2012年 12 月 16 日学生毕业设计指导教师意见设计课题：印染废水处理技术的研究进展与动向指导教师意见：是否同意参加答辩：同意（） 不同意（）指导教师签名： 摘 要印染厂退浆废水一般占纺织工业废水总量的15-20%，各种浆料分解物 酸 纤维屑等有机污染物约占总量的一半，退浆废水呈碱性，PH为913一般退浆废水COD的平均值能达8000mg/L左右，这些废水处理起来难度很大，在水环境中大量积累，使水体受到严重污染。为了确定目前较为合理的印染退浆废水处理技术，文章总

2、结了国内外印染废水的处理方法，通过比较各种处理技术，得出较为合理先进的处理技术，并展望其处理技术的发展方向，为减少环境污染提供新的技术依据。关键词：印染废水 退浆废水 水污染 处理技术1 引言随着工业化进程的不断深入，全球性环境污染日益破坏着地球生物圈几亿年来所形成的生态平衡，并对人类自身的生存环境构成了严重威胁。我国又是一个水资源短缺的国家，全国每年缺水近400亿立方米，耕地每年因旱减产粮食280多亿公斤；全国660多座城市中大约有400多座城市缺水；城市生活、工业生产年缺水近60亿立方米。水资源短缺问题已成为我国经济发展和社会进步的重要制约因素。印染行业是工业中的排污大户，印染废水是纺织工

3、业污染的主要来源。据不完全统计，全国印染废水排放量约为（300400）104 m3/d，约占整个工业废水的35。印染废水一直以排放量大、处理难度高而成为人们关注的焦点之一。特别是我国加入WTO后，纺织印染行业增长迅速，其废水排放量不断增加。据统计1，中国具有一定生产规模的、有统计资料的印染织物总量2003年为290亿米，加上未能统计的小型印染厂，估计总印染量为320亿米。按平均印染100米织物产生废水5吨计，全国每年产生印染废水约为16亿吨；新型染料、助剂的不断开发和应用，处理难度也在增大。所以，开发研究合理的印染废水处理技术迫在眉睫。2 印染废水介绍2.1 印染废水的概念印染废水是加工棉、麻

4、、化学纤维及其混纺产品为主的印染厂排出的废水。印染废水水量较大，每印染加工1吨纺织品耗水100200吨，其中8090%成为废水。2.2 印染废水的来源 典型的棉印染过程一共有八个步骤：退浆、煮练、漂白、丝光、染色、整理、干燥及成品，其废水情况见表1-1。表1-1 典型印染工艺各工艺产生的废水及组分工序添加物废水及组分退浆淀粉酶或硫酸退浆废水稀浆 染料分解物煮练氢氧化钠 清洁剂煮练废水表面活性剂 油 蜡漂白双氧水 次氯酸 氯 碱漂白废水颜料 丝光氢氧化钠丝光废水表面活性剂染色染料 表面活性剂 元明粉 保险粉等化学试剂染色废水废染料 表面活性剂 化学剂整理化学剂 淀粉 树脂 甲醛等化学剂整理废水废

5、化学剂 表面活性剂2.2.1 退浆废水 退浆是用化学药剂将织物上所带的浆料退除（被水解或酶分解为水溶性分解物），同时，也除掉纤维本身的部分杂质。退浆废水是有机废水，呈淡黄色，含有浆料分解物、纤维屑、酶等，废水呈碱性，PH值为12左右，COD和BOD5含量约占印染废水的45%左右。当采用PVA或CMC化学浆料时，废水的BOD5下降，但COD很高，废水更难处理。PVA浆料是造成印染废水。2.2.2 煮练废水 煮练是用烧碱和表面活性剂等的水溶液，在高温（120）和碱性（PH=10-13）条件下，对棉织物进行煮炼，去除纤维所含的油脂、蜡质、果胶等杂质，以保证漂白和染整的加工质量。煮练炼废水水量大，水温

6、高，呈深褐色和强碱性（含碱浓度约为0.3%）。煮练废水中含有纤维素、果酸、蜡质、油脂、碱、表面活性剂、含氮化合物等物质，其BOD5和COD值较高（每升达数千毫克），污染物浓度高。2.2.3 漂白废水 漂白工艺一般是用次氯酸钠、双氧水、亚氯酸钠等氧化剂去除纤维表面和内部的有以杂质。漂白废水的特点是水量大，污染程度较轻，BOD5和COD均较低，属较清洁废水，可直接排放或循环再用。2.2.4 丝光废水 丝光是将织物在氢氧化钠浓溶液在进行溶液处理，以提高纤维的张力强度，增加纤维的表面光泽，降低织物的潜在收缩率和提高对染料的亲和力。丝光废水碱性较强（含NaOH3%-5%左右），多数印染厂通过蒸发浓缩回收

7、NaOH，所以丝光废水一般很少排出，经过工艺多次重复使用最终排出的废水仍呈强碱性，BOD5、COD、SS均较高.2.2.5 染色废水 染色废水的主要污染物是染料和助剂。由于不同的纤维原料和产品需要使用不同的染料、助剂和染色方法，加上各种染料的上色率不同和染液和浓度不同，使染色废水水质变化很大。染色废水一般呈强碱性，水量较大，水质中含浆料、染料、助剂、表面活性剂等，废水色度可高达几千倍，COD较BOD5高得多，COD一般为300-700mg/L，BOD5/COD一般小于0.2，可生化性较差。2.2.6 印花废水 印花废水主要来自于配色调浆、印花滚筒、印花筛网的冲洗废水，以及印花后处理时的皂洗、水

8、洗废水。由于印花色浆中的浆料量比染料量多几到几十倍，故印花废水中除染料、助剂外，还含有大量浆料，BOD5和COD都较高。印花废水水量较大，污染物浓度较高，当印花滚筒镀筒时使用重铬酸钾、滚筒剥铬时有三氧化铬产生。这些含铬的废水毒性大，要单独处理。2.2.7 整理废水 整理废水水量较小，其中含有纤维屑、树脂、油剂、浆料、表面活性剂、甲醛等。整理废水数量很小，对全厂混合废水的水质水量影响也小。2.2.8 碱减量废水 由涤纶仿真丝碱减量工序产生，主要含涤纶水解物对苯二甲酸、乙二醇等，其中对苯二甲酸含量高达75%。碱减量废水不仅PH值高（一般大于12），而且有机物浓度高，COD可高达7-9万mg/L，高

9、分子有机物（未分解的聚酯低聚物）及部分染料很难被生物降解，此种废水属高浓度难降解有机废水。2.3 印染废水的特点 (1)数量庞大。印染废水的排放量很大,欧洲统计织物和排放废水的重量比是11501200。我国约为12001400。我国纺织工业废水为全国工业废水排放量的第六位,其中80%属印染废水。 （2）可生化性差 。印染工艺过程中排放的废水所含的有机污染物，主要以人工合成有机物为主，由剩余染料（染料的上染率一般为80%-90%，因此染色加工过程中的10%20%染料排入废水中）和大量助剂（匀染剂、渗透剂、柔软剂、油剂等）产生。有些染料、染料母体及染料降解产物在自然界中是致癌和致突变的，废水毒性较

10、大。其共同的特点是BOD5/COD值均很低，一般在0.1-0.2，可生化性差，因此需要采取措施，使BOD5/COD值提高到0.3左右或更高些，以利于进行生化处理。 （4）碱性大。印染废水中的碱减量废水，其COD值有的可达10万mg/L作用，PH值大于12。因此必须进行预处理，把碱回收，并投加酸降低PH值，经预处理达到一定要求后，再进入调节他，与其它的印染废水一起进行处理。 (5)成分复杂。印染废水含有未反应的染料、颜料(涂料),带有浓重的色泽,还有未反应的助剂,以及反应后的生成物和织物上的脱落物。更严重的还有致癌和致畸的有机化合物,具有毒性的重金属等。(6)变化无常。废水中的各种成分的组合、性

11、质等,随着市场变化、季节更换、供应更迭等而呈无规律变化。(7)治理困难。印染废水属工业废水中较难治理的一种。由于技术、经济等原因,目前大多数采用的生物物理治理方法只能达到基本排放要求。虽然在色度上略有下降,但对有机物质只是分解成较小物质,对这些分解产物性质很难控制也很难掌握,无法保证对环境不产生危害。 （8）处理经济负荷沉重。现行处理方法占地面积大,投资多,治理费用高昂,以致生产成本居高不下。据估计,废水治理后达到二级排放标准,则治理费用基本与城市自来水价格相等。如果要达到废水回用要求,治理费用则更高,故实际运作起来相当困难。2.4 印染废水的污染与治理现状2.4.1 印染废水的污染现状 我国

12、印染行业企业均属于劳动密集型企业，其生产工艺中高科技含量较少，生产设备较落后，生产效率较低，生产过程中资源、能源浪费情况严重，与发达国家相比，有较大差距。欧洲加工1kg布通常产生200升废水，而我国加工1kg布产生的废水量约500升，是国外的2-3倍，能耗是国外的3-5倍。纺织印染业污水的排放，使得全国各大江河流域受到了不同程度的污染，人民的生活饮用水受到了严重威胁，三江（淮河、海河、辽河）、三湖（太湖、巢湖、滇池）均到了非治理不可的地步，因此印染行业废水的综合治理问题已成为当务之急。2.4.2 印染废水的治理现状 70年代后期及整个80年代，在行业所属的大中型印染企业中兴建了一批印染废水处理

13、工程。这些处理工程的兴建明显减少了印染废水对环境的污染。大多数处理工艺均是以好氧生物处理作为处理流程的主要处理单元；进入年代中期以后，随着纺织产品结构的变化和生产废水中难降解物质的出现，很多印染企业对废水处理装置不断进行技术改造，主要开发了以新型好氧生物处理技术为主的处理方法，如表面加速曝气法、鼓风曝气法、生物接触氧化法、生物转盘法等处理工艺，逐步形成了以好氧生物处理为主的多种处理方法，这种生物法处理技术对有机污染物的去除具有较为明显的效果，在国内废水处理领域产生了较大影响。对棉印染废水中出现的难降解物质，其中以浆料聚乙烯醇为代表，还逐步开发研制出了厌氧（水解酸化）一好氧串联处理的低能耗生物处

14、理技术，对减少这类污染物在环境中的滞留，彻底解决染料这一类工业废水对环境和生态的破坏，无疑具有积极的意义。近年来人们对生物絮凝、生物吸附、生物固定化技术、高效菌种的培养、新型高效反应器等生化处理方式进行了广泛的研究，并逐步将这些技术应用于工程中。2.5 印染废水处理面临的问题 目前我国纺织废水治理存在主体之间内外两个方面的双重矛盾和问题。对纺织企业而言，一方面，企业急需克服和解决本身存在的各种问题，包括改进现有技术装备，调整生产技术工艺，强化科学有效的管理，提高末端污染处理技术水平，加强培训和人才培养，加快实现清洁化生产等困难和问题；另一方面，为眼前经济利益所驱动，对现行一些政策法规、管理体制

15、、宏观决策采取漠视规避的态度，消极或非主动性地应对各种环境政策和管理措施。对政府管理机构而言，一方面在不断强调经济与环境的协调发展，并制订了许多相关法规文件，投入大量财力人力积极推进企业清洁生产工作；另一方面由于现行经济体制和管理机制尚在不断改革完善之中，客观上又存在政策法规研究得不够，管理监督力度不足，宣传引导服务不够等方面的一些矛盾和问题。经济部门抓生产促效益，环保部门抓监管促治理，缺乏协调统一，显得“力不从心”。从行业发展和国家宏观管理协调角度考虑，目前影响或制约纺织工业水环境治理的主要因素在于治污技术管理手段落后、治理难度增加、管理力度薄弱、资本投入欠缺以及参与机制和管理体制落后、社会

16、化监督体系不完善等几个方面。3 印染废水处理技术3.1 物理处理方法3.1.1吸附法 传统的生化+物化组合在处理纺织印染废水上能够去除大部分有机物，然而，出水仍有相当大的色度。为了去除色度，后续处理是必要的。在印染废水深度处理方面研究和应用最广的是活性炭吸附。但该法存在活性炭吸附易于饱和及再生困难，且再生后其吸附能力亦有不同程度下降等问题。因此在工程实践中，活性炭吸附成本相当昂贵。臭氧氧化对色度去除十分有效，然而它只是把复杂的染料大分子转化成了有机小分子，因而COD浓度降低很小，为了去除COD，臭氧氧化后活性炭吸附是一种很好的改良方法。张健俐4等人用臭氧和活性炭组合系统对印染废水进行回用研究，

17、当进水CODcr为80100mg/L时，出水CODcr为610mg/L。处理后的水用于冷却水。Sheng H.L.5等人在活性炭为填料的流化床或固定床中通入臭氧，把臭氧氧化和活性炭吸附组合成一个单一的过程。研究发现，臭氧氧化能够延长活性炭的再生，减少其再生成本；活性炭不仅仅是一个吸附剂，同时是臭氧氧化的催化剂。两者可以弥补各自固有的不足，具有很好的协和作用。夏志新6把吸附电解氧化技术用于广州某染织厂印染废水二级出水，试验表明：电解能延长活性炭的再生周期，深度处理后出水能够回用于印染前煮练、漂白等工序，并对该工艺进行了经济效益分析，若该厂采用二级出水回用工艺，每年可节约用水60万吨，节省用水和处

18、理废水费用141万元。废水深度处理结果如下表：表3-1-1 废水深度处理结果 指标 SS (mg/L) PH值 COD (mg/L) 色度总铁 (mg/L) 硬度二级处理出水767.7136360.1587深度处理出水436.97840.0634因改性硅藻土具有混凝、吸附、过滤三大特性，故在印染废水深度处理中具有可进一步降解COD，去除SS和脱色三大功能，去除效果较一般物化法为好。吴晓翔7指出，将经生化处理后的废水(CODcr140210mg/L)进人硅藻土净水设备，出水CODcr为6090mg/L，去除率4066.6。他同时对用于印染废水深度处理的几种工艺进行了比较 ：表3-1-2用于印染废

19、水深度处理几种工艺比较进水CODcr200 mg/L，达标要求GB8978-1996一级，出水CODcr100 mg/L生物滤池 生物活性炭二氧化氯光催化氧化改性硅藻土CODcr去除率10201540203520354060脱色效果较差尚好尚好尚好好占地较大一般小较小较小投资较省大较大大较省运行费用低较低较高较高较低对水量适应性适合大水量适合中小水量适合中小水量适合中小水量大小水量均可3.1.2膜分离技术 膜分离技术是利用膜的微孔进行过滤，运用膜的选择透过性，将废水中的某些物质分离出来，使水质得以净化。该技术是一种新兴的高效分离、浓缩、提纯和净化的技术，具有低能耗、操作简单、可回收有用物质等优

20、点。膜技术主要有超滤、纳滤和反渗透。QinJian-jun等4运用纳米膜处理印染废水，染料的去除率达99.1%，且70%的印染废水可以得到回用。当前关于膜分离技术的研究主要集中在与其他处理技术的结合方面，形成废水深度处理及回收利用极有前途的物理化学处理新技术。RenataZylla等5运用膜技术生物技术处理活性低温染料印染废水，先运用纳米膜处理废水，色度和CODCr降低90%以上，然后通过厌氧生物降解处理，CODCr的去除率平均达到50%，并且处理的水可以用来进行重复染色。3.1.3超声波技术 该方法的原理是废水经调节池加入选定的絮凝剂后进入气波振室，在额定的振荡频率的激烈振荡下，废水中的一部

21、分有机物被开键成为小分子，在加速水分子的热运动下，絮凝剂迅速絮凝，废水中色度、CODCr、苯胺浓度等随之下降，起到降低废水中有机物浓度的作用。目前，超声波技术在水处理上的研究已取得了较大的成果，但绝大部分的研究都还局限于实验室水平上。3.1.4高能物理法高能物理法是一种新的水处理技术，当高能粒子束轰击水溶液时，水分子发生激发和电离，生成离子、激发分子、次级电子，这些辐射产物在向周围介质扩散前会相互作用产生反应能力极强的物质HO自由基和H原子，与有机物质发生作用而使其分解。高能物理法处理印染废水的特点是设备占地小、有机物去除率高、操作简便。但是用来产生高能粒子的装置昂贵、技术要求高、能耗大。若要

22、真正投入实际运行，还需进行大量的研究工作。3.2化学处理法3.2.1絮凝法 絮凝法是采用絮凝剂将染料分子和其它各类杂质进行吸附、絮凝、沉降，以污泥形式排出，使印染废水净化的方法，常用的絮凝剂为铁盐、铝盐、镁盐、有机高分子和生物高分子。印染废水的处理效果主要由絮凝剂的效能决定，传统絮凝法对疏水性染料脱色效率很高，但需随着水质变化改变投料条件，对亲水性染料的脱色效果差，CODCr去除率低，生成大量的泥渣且脱水困难。目前对于该技术的研究，主要集中在选择高效的絮凝剂和有效的脱色絮凝工艺上。潘涌璋等6研究了絮凝水解接触氧化混凝气浮工艺处理印染废水，取得了很好的效果。3.2.2化学氧化法 化学氧化法是目前

23、印染废水脱色较为成熟的方法，利用各种氧化剂，把染料基团的不饱和键断开，形成分子质量较小的有机物或无机物，从而使染料失去发色能力。氧化剂一般采用Fenton试剂、臭氧、氯气、次氯酸钠等。按氧化剂和氧化条件的不同，可将化学氧化法分为臭氧氧化法和Fenton试剂氧化法。臭氧氧化法不产生污泥和二次污染，而且臭氧发生器简单紧凑、占地少，容易实现自动化控制，处理成本高，不适合大流量废水的处理，且CODCr去除率低。通常很少采用单一的臭氧法处理印染废水，而是将它与生物法、混凝法等其他方法相结合，彼此互补以求达到最佳的废水处理效果。赵伟荣等7研究了臭氧与生化组合处理印染废水的工艺，生化物化O3法处理出水的色度

24、指标可完全满足纺织染整工业水污染物排放标准的一级排放要求。此种方法不仅可以提高出水水质，而且可以降低臭氧消耗量。 Fenton试剂氧化处理印染废水，就是利用羟基自由基超强氧化性与有机物发生反应，实现其对难以降解物质的深度氧化。Fenton试剂通过催化分解产生羟基自由基(OH)进攻有机物分子，并使其氧化为CO2、H2O等无机物质。传统Fenton试剂氧化法反应条件温和、设备简单、适用范围广，但是氧化能力相对较弱。刘诗燕等8用Fenton试剂对鲜红印染废水的处理进行了实验研究。当印染废水的浓度是20mg/L时，最佳处理条件为：温度为50，pH等于4.5，时间为20min，加药摩尔比(FeSO4H2

25、O2)为13.1，鲜红印染废水的脱色率为97.7%。随着人们对Fenton法研究的深入，近年来又把紫外光(UV)、草酸盐等引入Fenton法中，使Fenton法的氧化能力大大增强。3.2.3电化学法 该技术是利用电解氧化、电解还原、电解絮凝或电解上浮等作用破坏分子的结构或存在状态而脱色，具有设备小、运行管理简单、CODCr去除率高和脱色好等优点。但是沉淀生成量及电极材料消耗量较大，运行费用较高。传统的电化学法可分为电絮凝法、电气浮法、电氧化法以及微电解法、电解内法等。随着电化学技术的发展，各种高效率反应器的出现会使处理成本大幅下降。3.2.4光化学氧化法 光化学氧化法有光分解、光敏化氧化、光激

26、发氧化和光催化氧化4种，目前研究和应用较多的是光催化氧化法。该方法是利用一种氧化物半导体发光激发产生电子/空穴对，空穴与H2O相作用形成HO，从而氧化有色污染物。该技术能有效地破坏许多结构稳定的有机污染物，几乎所有的有机物在光催化作用下可以完全氧化为CO2、H2O等简单无机物，具有节能高效、污染物降解彻底等优点。但光催化氧化方法对高浓度废水处理效果不太理想。目前关于光催化氧化降解染料的研究主要集中在对光催化剂的研究上，其中TiO2化学性质稳定、难溶、无毒、成本低，是理想的光催化剂。近年来，TiO2催化剂的掺杂化、改性化成为研究的热点。孙剑辉等9用掺杂纳米TiO2对难降解废水的处理进行了研究认为

27、掺杂纳米TiO2可以大大提高TiO2的光催化性能。孙柳等10研究了镧掺杂TiO2光催化降解酸性红B的性能，降解率可达92.9%。3.3 生物法 3.3.1好氧处理法 普通活性污泥法处理印染废水的COD去除率仅60-70%，色度去除率60%左右。造成这种低效率的主要原因是印染废水中生物难降解有机物如染料等比例的提高。BOD5/COD比值下降，即废水的可生化性变差。针对废水这一特点，专家们就好氧处理工艺提出了一些改进措施，如向活性污泥中投加铁、采用固定化技术、优选高效菌种以及对废水进行有效的预处理或后续处理等。 普通活性污泥法系统的水力停留时间一般仅7-8h，在如此短的时间内，吸附在菌胶团上的难降

28、解的有机物得不到及时的氧化降解，活性污泥也就因得不到再生而难以有效地吸附废水中的有机物。向活性污泥中投加Fe(OH)3的方法能延长难降解物质在系统内的停留时间。因为Fe(OH)3比重大于活性污泥的比重，它与菌胶团有机结合后成为比重较大，结构呈团粒状，沉降性能和压实性能优良的生物铁絮体，所以能大幅度提高曝气池的活性污泥浓度，从而降低污泥负荷，单位数量菌团承担的有机物降解量减少，提高系统的COD去除率。实验证明，尽管生物铁法污泥浓度是普通法的三倍，但对供氧的需求并不比普通法多，不需增加系统的供氧能力，生物铁活性污泥法是一种高效、经济的生物处理法。染料废水的生化处理过程中，由于色度是由一些生物难降解

29、物引起的，故脱色是其中最关键、最困难的环节之一，而普通活性污泥法难以使废水色度达到排放标准。韩树琴等将固定化细胞技术应用于着色废水的处理，由于它具有细胞密度高、反应速度快、不流失、耐冲击负荷以及反应过程易控制等优点，在废水脱色领域潜力很大。将细胞固定化技术于遗传工程相结合，优选高效菌种进行固定，可以提高脱色菌浓度。单纯的生化法对BOD去除能力较强，但去除COD和色度的能力有限。为了强化系统的去除COD和脱色能力，一般先对着色废水进行预处理，包括混凝气浮、铁屑过滤、臭氧氧化等，也可对生化出水进行后续处理，如祝玉柯等利用藻类转盘对印染废水生化处理后的出水进行三级处理，进一步降低出水中可溶性盐类和植

30、物营养物质浓度，提高出水水质。3.3.2 厌氧处理法厌氧法是指在无氧条件下，以厌氧微生物为主对有机物进行降解的一种方法。厌氧生物处理的目的主要不是降低CODCr，而是降低可生化性(B/C)。李亚新等11设计的厌氧生物滤池实验取得了较好的效果，色度去除率为60%84%，CODCr去除率达70%86%，且出水水质稳定。3.3.3厌氧一好氧处理工艺 单一的好氧生物处理法只能去除废水中部分易降解的有机物，而无法解决色度问题。为了降低消耗及去除废水中较难降解的有机污染物，开发出了厌氧好氧新型处理工艺：先由厌氧过程中的产酸阶段，去除部分较易降解的有机污染物，将较难降解的大分子有机物分解为较简单的小分子有机

31、物，再通过好氧生物处理过程进一步去除。厌氧好氧法具有除污染效率高、运行稳定和较强的耐冲击负荷能力等特点，相对于其他生物法具明显优势。王峰等12研究了微电解厌氧好氧组合工艺处理染料废水，处理效果好，达到工业水污染物排放一级标准(GB89781996)。尤隽等13研究了厌氧缺氧好氧工艺处理印染废水，处理结果也达到工业水污染物排放一级标准。4废水处理工艺4.1工艺流程介绍 此类废水水温高,有机物含量高且生化性差,悬浮物含量一般,废水呈强碱性,须采用冷却、酸碱中和、水解酸化、混凝沉淀等预处理手段提高废水的可生化性,才能进行后续的生化处理。又因为出水水质要求高,生化池出水很难达标,还需在生化后辅以物化手段确保达标。拉链染色废水处理工艺流程 4.2各阶段处理工艺 4.2.1预处理工艺 预处理工艺关系到整个系统的稳定运行和达标排放,同时也涉及到运行成本的高低,废水进行预处理后可大大改善废水水质,有利于提高后续处理阶段的处理效果,最终达到去除污染物之目的,因此预处理工艺在印染废水处理中是必不可少的关键技术之一。 由于纺织印染工业其特有的生产