太阳能吸热材料的研究.docx

1、太阳能吸热材料的研究太阳能吸热材料的研究论绪 1第一章 太阳能吸热材料的概述 2.1.1太阳能吸热材料的发展现状 21.2太阳能吸热材料的概念与分类 2第二章几种太阳能吸热材料的光学性能和制备工艺 22.1硅溶胶吸热涂料 22.2 电镀吸收涂层 42.2.1黑铬涂层 42.2.2黑镍涂层 72.2.3黑钻涂层 82.3电化学表面转化涂层 92.3.1铝阳极氧化涂层 92.3.2CuO转化涂层和钢的阳极氧化涂层 102.4真空镀涂层 10第三章 总结 133.1太阳能吸热材料的发展趋势 133.2结论 13参考文献： 14论绪随着人类社会的不断发展，人与自然的矛盾也愈来愈突出。目前全世界范 围面

2、临的最为突出的问题是环境与能源，即环境恶化和能源短缺。面对这样一 种局面，各国政府采取正确的对策来处理，其中最为有效的方法就是发展新材 料及相应的技术。事实上几年来人们对太阳能吸热材料的研制和利用，已显示 了积极有效的作用。 这一新型功能材料的发展， 既可解决人类面临的能源短缺， 又不造成环境污染。尽管太阳能吸热材料的成本还较高和性能还不够完善，但 随着材料科学的不断进步，太阳能吸热材料愈来愈显示了诱人的发展前景。可 以预见，在下个世纪，太阳能吸热材料将扮演更为重要的角色。大阳能是人类取之不尽，用之不竭的可再生能源，也是清洁能源，不产生 任何的环境污。二十世纪初人们就研究如何收集利用太阳能，从

3、最早的太阳能 动力装置研究到太阳能平板集热器的研究，为解决能源短缺问题都是重大的进 步。为了充分有效地利用太阳能，人们发展了多种太阳能材料，并且加强了太 阳能基础理论和基础材料的研究，取得了太阳选择性涂层技术上的重大突破。 70 年代以后人们研制成许多新型选择性涂层并进行批量生产和推广应用，目前 已研制成上百种选择性涂层。 我国自 70 年代开始研制选择性涂层， 取得了许多 成果，并在太阳集热器上广泛使用，效果十分显著。为此，随着科技的不断进 步，新型太阳能吸热材料不断涌现，并且会是更为经济，性能更好的材料。本 文主要是通过查阅资料和相关数据的分析，介绍多种太阳能吸热材料的制备工 艺、吸热性能

4、、经济性等。综合评估材料的各方面性能，并提出一些看法。多 种太阳能吸热材料制备成本较高，获取一种廉价、使用性高、耐候性好且具有 一定选择性的太阳能吸热材料，一直是人们关注的问题。第一章 太阳能吸热材料的概述1.1太阳能吸热材料的发展现状 人类很早以前就直接或间接地利用太阳能，但是长期以来太阳能利用一直 发展缓慢。随着 20世纪 70年代的能源短缺、全球环境污染问题日趋严重，迫使 人们发展利用太阳能的新型材料，而且各国在新领域有新兴技术的迅猛发展， 使得太阳能材料的研究进入新高潮。为此，人们发展了多种太阳能吸热材料。1.2太阳能吸热材料的概念与分类太阳能吸热材料是一种能将太阳辐射能转换热能的功能

5、材料。太阳能吸热 材料可分为选择性和非选择性吸热材料。非选择性吸收涂层是指其光学特性 与辐射波长无关的吸收涂层；选择性吸收涂层则是指其光学特性随辐射波 长不同有显著变化的吸收涂层。本文主要介绍选择性吸热材料。第二章 几种太阳能吸热材料的光学性能和制备工艺2.1硅溶胶吸热涂料太阳能吸热涂料是一种用它制成的膜能把太阳辐射能转换热能的功能材料。 这种太阳能吸热涂料制成的膜在室外环境下工作，必须具备良好的耐候性、防 水性。在国内很多采用了油性涂料，如黑板漆，或者黑板漆中加入石墨，或者 酚醛黑漆中调入沥青，这些都是为了保持膜的良好防水性能。但是，这类涂料 制成的膜为有机物， 缺点是它是一种非选择性吸热涂

6、料， 吸收率和发射率都高， 热利用率低下。日本 Descente Ltd 公司选用 CrC、Al 做发色体，使得涂料的吸 热选择性得到了提高， Boris Kidric Inst 公司用有机炭黑配以二氧化硅做发色体，也提高了吸热选择性。美国 Martin Corp 公司将 F-6331 铁黑做发色体， 水玻璃作为膜物，虽然吸收率很高，但防水性差。北大刘胜峰等人使用硅氧烷聚合物作为膜物，铁锰铜氧化物做发色体，在铝板上成膜，n=0. 958, =0.71; 若用丙烯酸树脂改性的硅氧烷聚合物做膜物， n=0. 958, =0. 419,但是这样的成本较高,从经济性考虑这种材料还是有欠缺的。所以,想要

7、获得一种廉价、 耐候性好、具有防水性且具有一定选择性的太阳能吸热涂料,成为了人们关注 的问题。涂料是由成膜物和发色体组成的。硅溶胶吸热涂料的成膜物选用硅溶胶做 膜物,发色体选用铁粉。硅溶胶是聚硅酸的水性胶体,白色荧光,呈半透明状。 胶体粒子很小，半径为15nm由胶核、密集层、扩散层组成。在密集层和扩散 层之间，靠阳极电位为-91mV,靠阴极电位为-9.6mV。这样的一种胶粒结构容易 产生交联、凝聚，尤其是当外界有少量的离子电荷存在时，硅溶胶就会立即出 现凝胶现象。密集层中有氢氧化硅存在，氢氧化硅本省就容易发生缩合脱水， 至使胶核交联成了更大的网状结构。在这种网状结构中有一些空隙，将少量的 聚丙

8、烯酸酯乳液或其他的高分子乳液注入这种空隙中，按胶粒间离子电荷分布 定位，用这种方法提高了网状结构的强度，从而获得了更加坚固的表面膜。由 于膜物的主要成分是硅氧体，所以其耐候性能自然是比较良好的。发色体的选用依据是膜的太阳能转化实际上是一种光谱现象， 取决于发色体 的价电子性质。固体发色体价电子行为由能带理论中的能隙概念描述，这个概 念考虑了发色体的化学健特征和晶体场特征，因此与只以元素的电负性大小作 为选材依据相比。更符合实际情况。只要发色体的键能隙与太阳光的光量子能 量匹配，发色体就会产生吸光现象.太阳光能量密度集中在 0. 40. 8 m波段，对应的光量子能量为1. 5433. 085eV

9、。与这种光量子能量匹配得较好是金属、 台金、 半导体的健能隙。发色体的粒径选择对膜的吸光特性也很重要。达到胶体粒径 时，束缚能级将起很大作用。硅溶胶加少量聚丙烯酸酯乳液做成膜物，选用 1p.仃粒径铁粉做发色体，体积浓 度取30%，经研磨， 形成均匀分散系， 分别涂布在铝板和石英玻璃上， 经 l h 固 化，便成膜。膜在水中浸溃 1个月，没有发生脱落现象。对石英玻璃扳上的膜做 30Onm320nm 500nm和IO00nm紫外、可见光透视，透视率等于零；10002600nm 红外光透视，透视率为550%,具有光谱选择性。涂在铝板上的膜进行漫反射测试。由图1可见，在可见光区，反射率很小，约为6%近

10、红外区逐渐增大。透视率等于零。可见光区的吸收率a=0. 940。图2给出了这种膜的全发射率，可见测定温度为160CW全发射率c=0. 41。图2膜的全发射曲线所以，以硅溶胶做膜物、铁粉做发色体的太阳能吸热材料是一种廉价、耐 候性良好、具有防水性和一定选择性的涂料。2.2电镀吸收涂层2.2.1黑铬涂层黑铬涂层是一种对太阳能具有选择性吸收的涂料。本文主要介绍采用 粉末火焰喷涂法，在底层铝板上喷涂黑铬，制成太阳能选择性吸收涂层，其吸 收率为0.91，发射率为0.15。这种选择性吸收涂层，工艺简单，成本低，性能 稳定，光谱选择性好。所以，黑铬涂层是一种既能快速大批量低成本生产，又 有光谱选择性好的涂料

11、，对太阳能热利用具有重要意义。粉末火焰喷涂的原理如图3所示。燃料气体和氧气混合后从喷抢喷嘴的环形 孔喷出，产生燃烧火焰。在喷枪上设有盛放黑铬粉末的粉斗，利用喷出气流产 生的负压，抽吸粉斗中的黑铬粉末，使其随气流从喷嘴中心喷出进入火焰，被 加热熔化后以一定的速度喷射到经过表面处理 （除油、喷沙）的铝板上，形成黑 铬涂层。图3粉末火焰喷涂原理图粉末火焰喷涂法在铝板上制备的黑铬涂层，表面呈细微磨沙状，黑色，均匀无色差。图4所示为实验得到的黑铬涂层反射率光谱曲线。从该图可见，它具 有良好的选择性，在可见光波段反射率小，即吸收率大；在红外线区具有较大 的反射率，即较小的发射率。由测试数据计算得到，其可见

12、光波段的平均吸收 率约为0.91 .而在红外区的平均发射率约为0.15。为了观察粉末火焰喷涂法制 备的黑铬涂层的实际效果。我们分别将喷涂黑铬涂层的铝板和涂黑板漆的铝板 作为集热板，装在如图5所示的太阳热水器实验装置上，进行实验比较。铝板的 面积300mrK 500mm水箱的容积为185mM 200mrK 155mm塑料壳体。隔热板用 聚氨脂发泡材料，热管传热。测试数据和计算结果列于表 I。0.3 0.5 1.0 2.0 5,0 10.0a / |4m图4反射率光谱曲线图5太阳热水器试验装置襄1水阳鹅水冒对比卖结果涂 层实雛时阿4G羊均太阳辑磐度好丸阳辐耶量M/fkJFrrf)水握升 加畑叢率黑

13、铅1800砂125& 45. D5718M7031265.44* 248用粉末火焰喷涂法制备黑铬选择性吸收涂层，设备投资少，工艺简单，生 产效率高，成本低，制备大面积工件容易，适合大规模推广应用。2.2.2黑镍涂层 黑镍涂层的研究主要是指黑镍、铜、玻璃选择性吸收涂层的制备过程，分 析制备条件和膜层厚度及基材表面光洁度对光学性能的影响，从而获得较为合 理的制备条件和膜层厚度，以及最佳的表面光学性能。选择性吸收涂层是太阳能利用的一个重要环节 , 它对系统转换效率有较大 影响。即使一个设计合理的系统，如果涂层的光学性能不稳定，整个系统的热 性能就得不到保证。太阳能的利用由中温向高温方向扩展，黑镍涂层

14、在较大温 度范围内性能都比较稳定。 选择性吸收涂层有吸收与反射组合膜层、 表面膜层、 共振散射膜层和复合干涉吸收膜层 4种类型，其中吸收与反射组合膜层和复合干 涉吸收膜层应用最为常见。吸收与反射组合膜层一般借助于半导体材料的吸收 作用和金属底材表面的红外反射设计而成 . 它利用半导体物质的电子结构，选 择天然或人工合成的具有适当能隙的半导体材料。非吸收介质膜与金属底材或 底材上的反射膜复合时对某一波长的光会产生破坏性干涉效应，此效应发生在 太阳光谱的峰值波长时就会吸收该波长的太阳能。单一干涉膜只能使太阳光谱 中某一波长的反射率等于零，要吸收整个太阳光谱波段的太阳能，就要设计复 式多层膜。外层膜

15、对小于临界波长的辐射有较高的吸收性，对大于临界波长的 辐射有良好的透射性，所以底层表面金属膜高反射性的吸收与反射组合膜层， 应选择黑镍 - 铜- 玻璃基材膜系结构。黑镍薄膜属于半导体吸收类型，对于临界 波长的辐射能有较高的吸收率。基材上新生的银、铜、铝金属膜，在光谱波长 大于3um范围内,反射率都在95%以上，因此，从低成本和工艺简便角度考虑， 可选用化学镀铜为高红外反射膜，以电镀黑镍层为高吸收外层。镀层的厚度和 表面微观形状对A和E有一定影响，所以必须在工艺上控制电镀时间、电流密度 及镀液温度，以便控制膜层的厚度和表面质量。涂层厚度对吸收率和发射率有一定影响。随涂层厚度的增加，吸收率及发 射

16、率将随之增加。涂层变薄时吸收率与发射率下降。所以，对不同对象使用选 择性吸收涂层，应该根据使用条件设计出最佳涂层，单纯性追求吸收率和吸收 率与发射率之间的比值的最大化是不经济的。基材表面光洁度对黑镍涂层的光学性能是很有影响的。光玻璃表面涂层吸收率 与研磨玻璃的吸收率相比之下并不是有很大的差别，而发射率却远小于研磨玻 璃，研磨玻璃的吸收率与发射率之比远大于光玻璃。原因在于涂层表面光滑程 度对涂层的光学性能有较大影响。电镀涂层的表面粗糙度远小于研磨玻璃，研 磨玻璃为基材的黑镍涂层其表面粗糙度大于光玻璃，这就增加了表面涂层表面 反射光线的二次吸收。再者，黑镍涂层的吸收主要为半导体吸收效应，所以吸 收

17、率增加不多，但涂层的发射率与单位面积上的实际粗糙面积成正比，所以， 研磨玻璃的发射率值大幅度增加，吸收率与发射率之比将大幅度下降，影响了 黑镍涂层的性能。223黑钻涂层黑钻涂层的主要成分是钻-镍硫化物，具有蜂窝网状结构，应用于真空玻璃 集热管。作者用乙酸钻和硫酸镍混合盐类制取钻-镍混合硫化物涂层，这样可以 降低成本、提高涂层材料的热稳定性。在2mm厚的普通窗玻璃上用化学方法镀上一层厚度大于 0.2um的光亮铜层，然后用电化学法沉积钻、镍硫化物，形成吸收-反射双层选择性涂层。电镀阳极用 镍板或铝板。作者制备了硫化镍涂层、硫化钻涂层、钻-镍硫化物涂层进行对比， 如图6:鼻严士 T，严 J三亠己二T

18、f *LQ.33 0,110.49 0*65 0.801.2 1,B 2.D 2.4Xgm )图6三种涂层吸收率曲线N-28:硫化镍涂层；B-458:硫化钻涂层；Z-239 :钻-镍硫化物涂层作者对三种涂层的热稳定性分析， 钴-镍硫化物涂层的热稳定性优于硫化钴 涂层，而硫化镍涂层最差。硫化镍涂层的表面形貌呈圆珠粒状，硫化钻涂层表 面呈颗粒状，钻 -镍混合硫化物涂层，在较大的块状颗粒中，夹杂着小而圆的硫 化镍圆珠状颗粒，以致使其表面比较致密，故其热稳定性提高。2.3电化学表面转化涂层2.3.1 铝阳极氧化涂层铝阳极氧化涂层是一种多孔膜，孔隙率达 22，电解着色时金属易沉积在 微孔中。其中，铝氧化

19、涂层着色有多种工艺，其中电解着色铝阳极氧化选择性 吸收涂层具有良好的光学性能。选择性吸收涂层可用多种方法制备。采用阳极 化电解着色方法在工业纯铝及部分铝合金底材上制备了选择性吸收涂层，它不 仅具有良好的选择性吸收性能，而且可进行大规模的生产。它是金属镍粒子填 充在多孔性氧化铝膜中构成的一种复合涂层。其复合组份，尤其是复合组份的 浓度或梯度变化时，对涂层的光学性能有很大影响。研究这种复合涂层的选择 性吸收机制，建立涂层成份、结构和表面形貌与光学性能之间关系，对选择性 吸收涂层的研制和改进是有意义的 。在铝阳极氧化涂层制备中，以工业铝或部分铝合金为底材，经去油、清洗， 放入磷酸溶液中阳极氧化，产生

20、一层几乎透明的氧化膜；再在含有硫酸镍的电 解液中进行交流电解着色，使涂层变为黑色。通过对电压、时间、槽温及溶液 成份的控制，可获得有良好选择吸收性能的涂层。在太阳光谱范围，膜层的反 射率很小，即吸收率很大；而在长波红外范围，膜层的反射率很高，即发射率 很低。反射率发生突变的位置与 Ni 含量有关。当 Ni 含量增加时，长波方向移 动。在 Ni 含量的计算范围内，随 Ni 的增加，吸收率变化不大，而发射率不断 上升。因而，为获得具有良好光谱选择性能的膜层，应适当控制 Ni 的含量。图7光谱反射率的理论与实验曲线由图7看出，实际样品的光谱反射率曲线与理论计算曲线在太阳光谱范围内基 本上是一致的。其

21、太阳吸收率理论值为 0.95和热发射率理论值为0.10，其吸收率实验值为0.95和热发射率实验值为0.07。所以，铝氧化涂层具有牢固、 稳定、耐晒、耐磨、耐蚀等优良光学性能。2.3.2CuO转化涂层和钢的阳极氧化涂层以阳极氧化法制取的CuO专化涂层，NaO电解液的浓度为1mol/L,电流密 度为2mA/cm2温度为5057C。涂层的吸收比可达0.880.95，法向发射比 为0.150.30。这种CuO层有一层黑色绒面，保护不好，会导致吸收比的降低。 钢的阳极氧化工艺，在其表面可形成阳极氧化涂层，其吸收比达 0. 920. 94,发射比为0. 310. 32,抗紫外线和耐潮湿性能良好。这两种涂层

22、都有自己的优点，但是与铝氧化涂层相比，却没有铝氧化涂层 的稳定、牢固等光学性能。2.4真空镀涂层硫化铅是一种黑色半导体，禁带宽度等于 0.4电子伏特，对应的截止波长 为3.1微米。由硫化铅的红外光谱吸收曲线（如图8所示）知,波长小于3微米的 太阳辐射，几乎全部被吸收，而大于 3微米的辐射，随波长的增加，透射率越 来越大。因此，硫化铅是一种比较理想的太阳能选择性吸收材料。0 3 4 5 6 7 8 9 10 12 14 18 25 40L 16 20 30 波长-(gm图8 PbS红外吸收光谱由于选择性吸收涂层对红外光谱是透明的，故涂层的衬底材料应具有相应的光谱特性，在一般情况下，绝大多数金属都

23、具有一定程度的光谱选择性， 但作为选择性吸收涂层的衬底材料，必须挑选那些在波长大于 2微米的范围内，具有很高反射率的金属。选用铝板作 PbS/AI/AI的衬底，再经过细致的表面抛光 处理，这样的衬底材料就具有高红外反射率。PbS/AI/AI是一种多层干涉吸收 涂层。这种PbS/AI/AI选择性吸收涂层的光谱特性如图9所示。该涂层在太阳 光谱范围内波长(微米图9 PbS/AI/AI多层膜的光谱吸收吸收率曲线具有很强的吸收能力，这是由于硫化铅是一种吸收率很高的直接带隙半导体, 只需很薄（如0.1微米）的膜，即能强烈地吸收太阳辐射。在PbS/AI/AI膜系中, 铝膜和硫化铅膜都很薄，我们采用真空蒸发

24、淀积方法制备这种大面积的涂层。 作者用真空镀膜机进行实验，得出平均吸收率为 0.963，平均发射率为 0.200。 所以，真空镀涂层采用真空蒸发也可以得出光学性能很好的涂层材料。第三章 总结3.1太阳能吸热材料的发展趋势 随着科学技术的不断进步，人类对太阳能吸热材料的不断研究，将不断地 出现更为经济，性能更好的新型太阳能材料。 从科学和经济发展来看，这都具 有重大意义的。如果能利用太阳能电池发展太阳能电动汽车，不仅能节省大量 矿物燃料，而且能从根本上改善环境污染状况。同样，新型的太阳能吸热材料 的研发和使用，既可解决人类面临的能源短缺，又不造成环境污染，所以从发 展经济、提高产品档次和开发新产

25、品来看，太阳能材料及相应技术产品也是有 非常广阔发展前景的。还有太阳能利用日益与建筑结合在一起，建筑材料也有 向功能化发展的趋势，而大阳能利用就是一个重要的结合对象。如能结合太阳 能利用特点，研究开发新型太阳能材料，更多的新产品将服务于人类。通过利 用这些太阳能建材，使人们将建筑物与太阳能利用得到完善的结合。3.2结论 总的来看，太阳能利用的水平，最终取决于太阳能材料的发展水平。新材 料、新工艺的出现，可进一步提高人类利用太阳能的水平。 (1) 以硅溶胶作为膜 物，加入少量的聚丙烯酸酯乳液，以铁粉作为发色体，制成的太阳能吸热涂料 是一种廉价、耐候性良好、具防水性和一定选择性的涂料。 (2) 采

26、用粉末火焰喷 涂法制备的黑铬太阳能选择性吸收涂层，工艺简单，成本低，性能稳定，光谱 选择性好。 (3) 铝氧化涂层着色有多种工艺，其中电解着色工艺获得的涂层， 具有牢固、稳定、耐晒优良特性，并且可进行大规模生产。参考文献：1吴绍情.杨琨 一种太阳能吸热涂料 新能源学报1996.18 (3)2吴桂初. 梁素珍 粉末火焰喷涂法制备黑铬太阳能选择性吸收涂层的实验研 究太阳能学报 1999.20 (2)3刘胜峰 太阳能光谱选择性吸收涂屡新型颜料的合成研究 太阳能学报 1994.15(3) ：300-3044胡文旭 黑镍涂层的制备与光学性能研究 太阳能学报 2001.22(4)5Granqvist G

27、G, et al. Recent advances in electrochromics forSmart windows applications Solar Energy 1998.64(4)6胡文旭. 鲁百佐 黑镍选择性吸收涂层光学性能研究 陕西师范大学学 报2003.30(4)7郭信章 真空镀膜工艺对选择性吸收膜性能的影响 太阳能学 报1995.16( 2)8战余英. 朱玉华.屈庆福 钻-镍硫化物选择性黑钻涂层 太阳能学 报1985.6(1)9赵玉文. 黄涵芬.张宝英 阳极氧化电解着色铝选择性吸收涂层的光学性能 研究太阳能学报 1985.6(2)10同悦昌仲永安大面积真空镀PbS/AI/AI太阳能选择性吸收涂层的研制 太阳能学报 1987.8(1)