高折射光学树脂单体合成技术及应用研究.docx

1、高折射光学树脂单体合成技术及应用研究高折射光学树脂单体合成技术及应用研究*曹根庭 贺建有【摘 要】摘要：以间亚二甲 基苯 基 二异 氰 酸酯、1,3-二( 丙烯 酸甘油 酯基) 甘 油、2-羟基-3-苯 氧 基 丙 烯 酸 丙 酯、四 溴 双 酚A-二(2-羟基 乙 基) 醚、苯乙烯、-甲 基苯乙烯 、二乙烯 基 苯 为 主 要 原 料,合 成 了 高 折 射 光 学 树 脂 组 合 单 体,其 在 25时 的 折 光 率 为 1.552,粘 度 为 80 Pas。20 时的 密 度 为 1.08 g/cm3。 通 过引 发 剂 过 氧 化 特 戊 酸 特 丁 酯(TBPV) 聚 合固化,获得

2、了折光率 为 1.60 的高 折射光学树 脂镜片。成镜 时单体 与 引 发 剂 TBPV 的 质量比 为 100 0.8,最 高聚 合 温度为 105,时 间为 14.5 h。【期刊名称】工程塑料应用【年(卷),期】2009(037)008【总页数】4【关键词】高折光率 单体 光学树脂镜片近年来,光学树脂镜片在国内、国际市场上的发展突飞猛进,各种产品日新月异。我国是世界上人口最多,也是世界上近视眼屈光不正疾病罹患率最高的国家之一。随着生活水平的不断提高,对保护眼睛的要求也越来越高,一般的树脂镜片(折光率为 1.499)已远远满足不了人 们的需 求,超薄型高 折射树脂镜片(折 光率 为 1.60

3、) 以 其质 轻、透 光性 能好、结构致密、镜片薄、防紫外线等特有的优势越来越 受 到 弱 视 群 体 的 青睐1。因 此,如 何提 高光 学 树脂的折光率一直是光学树脂研究中的一个主要方向2,也 引 起 了 科研 工 作 者 的极 大 兴 趣3-4。 根 据分子设计原理5-6,折光率与分子体积呈反比,与 摩尔折射度和介质极化率呈正比。所以为了提高光学树脂的折光率,主要通过在聚合物分子结构中引入具有较高摩尔折射度和较小分子结构的基团(如硫、卤素、芳环等)来实现。笔者优先选择了间亚二甲基苯基二异氰酸酯、1,3-二( 丙烯酸 甘油 酯基) 甘 油、2-羟 基-3-苯 氧 基 丙烯 酸 丙 酯 、四

4、溴双酚 A-二(2-羟基乙 基) 醚、苯 乙烯 、a-甲基苯乙烯、二乙烯基苯类化合物,将这 7 种组 分按一定比例组合,获得具有较高折光率和良好光学性能的光学树脂单体材料,通过引发剂自由基聚合获 得 1.60 高折光率光学树脂镜片。1 实验部分1.1 原材料间 亚 二 甲 基 苯 基 二 异 氰 酸 酯 、1,3-二 ( 丙烯酸 甘油酯基)甘油、2-羟基-3-苯氧基丙烯酸丙酯、四溴双酚 A-二(2-羟 基 乙基) 醚:工 业 级,大 湖化 工( 远 东)有限公司;苯乙烯、-甲基苯乙烯、二 乙 烯 基 苯:工业 级, 上海化工材料有限公司;过氧化特戊酸特丁酯(TBPV):工业级,天津阿克苏诺贝尔

5、过氧化物有限公司。1.2 主要仪器、设备冷冻机:上海佳诺低温制冷设备厂;反 应 釜:500 L,上 海 勤 俭 压 力 容 器 厂;真 空 泵:W 4 型,上海真空泵厂;色 谱 - 质 谱 联 用 仪:Finnigan Voyager 型,上 海分析仪器厂;固化炉:SX-6 型,上海分析仪器厂;超声波清洗机:SC-1230 型,上海圣奇清洗机械有限公司;对光机:LM-970 型,尼德克(中国)有限公司;倒边机、胶带合模机:日本吴羽化学工业株式会社。1.3 光学镜片的制备(1)单体的制备在室温下,首先分别加入质量分数 为 27%的 -甲基苯乙烯、5% 的二乙烯基苯、10% 的苯乙烯,混 合均匀后

6、再加入 8% 的 1,3-二( 丙烯 酸 甘 油 酯基) 甘油,搅 拌 1 h,控 制 温 度 在 10 以 下, 然 后 缓 慢 加 入15% 的四溴双酚 A-二(2-羟 基乙基)醚,一边 搅拌 一边 继 续 加 入 25% 的2-羟基-3-苯氧基丙烯酸丙 酯,完全 溶 解 后,继 续 搅 拌 1 h,小 心 缓 慢 地 加 入 10% 的 间亚 二 甲 基 苯 基 二 异氰 酸 酯,搅 拌 2 h,再添 加 0.3%的紫外吸收剂和 0.2 10-6的蓝 色补色 剂连续搅 拌4 h后放入冷库( 5)保存待用。(2)聚合工艺准确称取一定量的高折射单体原料,抽入配料罐 中,搅 拌 并 水 浴 加

7、 热 至 50,恒 温 搅 拌 10 min 后自 然 降 温 至 30,按 1000.80.3 比 例加 入引 发 剂(TBPV) 和 添 加 剂,在 室 温 下 搅 拌 20 m in,真 空 抽 气20 m in, 然 后 在 0.05 MPa 的 压 力 下 缓 慢 压 出 气 泡,连接浇注系统,用聚四氟乙烯作滤膜,在压力为0.050.10 MPa 下 浇注。 控 制 室 温 25,湿 度 在 60%以下。将已浇注料的模具放入固化炉,按固化曲线进 行 固 化,最高 温 度 105,固 化 聚合 时 间 14.5 h,具 体 固 化 过 程 为:30,360 mino 45,180 mi

8、n o 60,120 min o 105,120 m in o 105 ,90 m in o 70。固化曲 线 运行 结 束,及 时 分 盘出 炉,去 掉 胶带,浸入 30水下后立即开模取出 镜片。镜 片装 架后 用 11 槽 清 洗 机 清 洗 镜 片,每 槽 时 间 30 80 s。 用14 槽 清 洗 机 清洗模 具,每 槽 时 间 120 180 s。最 后把 镜 片 按 类 别 放 入 二 次 固 化 炉, 控 制 温 度 100 105,时间 1 2 h。 模 具 送 入 合 模 部 检 验 合 模 。光学镜片的合成工艺如图1所示。1.4 产物的表征(1) 高折射单体质量高折射单体

9、要求为淡蓝色透明液体,无或有轻微气味,25折光率为 1.541 1.563,粘 度为 50 100 Pas,水 含 量 小 于 2 10-3,20时密度 为1.08 g/cm3。(2)树脂镜片质量树 脂 镜 片 质 量 按 QB 2506-2001 测 试 。2 结果与讨论2.1 产品质量(1)单体产品质量单体为淡蓝色透明液体,有轻微气味,25折光 率 为 1.552,粘 度 为 80 Pas,水 含 量 为 1.8 10-3,20时密度为 1.08 g/cm3。(2)树脂镜片质量顶焦度偏差(D):球镜 -0.02 +0.10,柱镜 -0.09 +0.05;光学中心和棱镜度偏差():0.00;

10、表面质量和内在疵病:以基准点为中心,直径30 mm 的 区 域 内 没 有 影响 视 力 的 霍光、螺 旋形 等 内在缺陷,表面光洁,透视清晰,表面没有桔皮和霉斑;摩擦雾度值(Hs):0.1;折 光 率(ne):1.60;色 散 系 数(vd):31;可见光透射比(v):97.0%;阻 燃 性 按 QB 2506-2001 中 5.10.2 测 试,当 移开钢棒后,镜片没有继续燃烧;耐 冲 击 性:用 直 径 为 16 mm 的 钢 球 自 1.27 m的高度自由下落冲击镜片的凸面,镜片不碎裂。2.2 高折射组合单体(1)主要成分的确定根据聚合物的折光率与原子或基团的摩尔折射度的关系,采用了引

11、入一些基团和元素(如芳香基、卤素等)的方法来提高光学树脂的折光率,而合成树脂的光学性能与其材料的化学结构又有一定的关系,所以选用了具有较高折光率的间亚二甲基苯基二 异 氰 酸 酯(n=1.591) 、2-羟基-3-苯 氧 基丙烯 酸 丙酯(n=1.528) 、-甲 基苯 乙 烯(n=1.538) 、四 溴 双酚 A-二(2-羟基乙基)醚作为基本 组分,分别记为 组分 1、2、3、4,由 于这 4 个组分的 组合 体 本身 存在 着一定程度的自聚现象,粘度较大,通过多次试验,选用了芳香烃类的化合物作为辅助组分,组合单体材料在成镜时要具有耐冲击性,这就要求组合物成型时有一定的交联度,同时也要考虑成

12、镜后的离型。综合以上原 因,在 基本 组 分 中又 增添 了 1,3-二( 丙烯 酸 甘 油 酯 基) 甘 油 (n=1.466)、苯 乙 烯 (n= 1.547)、二乙烯基苯(n=1.574)3 种组分,分别记 为组分 5、6、7。7 种组 分按一 定比 例组 合后 形成高 折射组合单体,见表1。(2)各种组分比例的确定根据 7种组分的化学与光学性质不同,同时考虑单体聚合后的光学性能、表面耐磨性、冲击强度、折光率以及聚合时的收缩性等,又考虑到单体的保存时间,通过不同比例的组合实验,再以聚合后的成镜质量指标作为依据,确定了组成高折射组合单体的7种组分的质量分数分别为:间亚二甲基苯基二异 氰 酸

13、 酯 10% 12% 、2-羟 基-3-苯 氧 基 丙 烯酸 丙 酯20% 30% 、- 甲 基 苯 乙 烯 20% 30% 、四 溴 双 酚A-二(2-羟基乙 基) 醚 12% 18% 、1,3-二 ( 丙 烯 酸甘 油 酯 基)甘 油 3% 6%、苯 乙 烯 8% 12% 、二 乙烯基苯5% 10% 。(3)单体保存时间与粘度的关系由于组合单体的组分之间存在着一定的自聚现象,从而使单体的粘度增加,所以在保存温度一定(25) 的 情况 下,随着 时 间的延 长,单体粘 度会 愈来愈大,时间对粘度的影响见图2。若 将 粘 度 控 制 在 150 Pas 以 内,保 存 时 间 为 3个月。单体

14、粘度过大,将会影响成镜产品质量,故组合单体配好后应在3个月内使用完毕。(4)温度与单体粘度的关系组合单体的粘度与组合物的分子量及温度有关,在相同分子量情况下,温度愈高,粘度愈低。但是温度愈高,组合单体自聚能力愈强,分子量愈大,粘度就愈高。前者是物理现象,后者是化学现象。温度对粘度的影响见图3。从图3 可看出,组合单体应在低温下保存,保 存温度一般控制在 5左右,粘度 一 般 约 80 Pas,此时自聚现象不明显,使用时升温至 30。2.3 高折射树脂镜片(1)引发剂的影响在单体聚 合成 镜 过程中,选 用 TBPV 作 为引 发剂,引发剂含量对成镜质量的影响很大。引发剂少时,聚合程度不够,镜片

15、易发软,且易粘模具,不易开模,如引发剂过多,则聚合较为激烈,成型镜片硬而脆,且易发生炉内自开模现象,严重影响产品的质量和合格 率。一 般 引发剂 质量 分 数以 0.6% 1.2%为宜。(2)温度的影响在单体成型过程中,温度曲线的设置尤为重要,要根据引发剂的半衰期合理设置固化温度曲线,同时要考虑固化炉加热升温的速度和模具内组合单体与引发剂聚合 时 所 释放 的热 量。 一 般在 45 55时聚合放热最大,故在设置温度曲线时,45前适当延长升温时间,使反应释放出的热量均匀化,保证在整个固化过程中能使聚合反应温和进行,否则模具易发生自开模或爆裂,从而使产品报废。(3)其它因素的影响后续的物理工序如

16、开模、倒边、清洗、检验包装等也对产品的质量影响较大,在这些工序中重点要注意镜片不能被划伤,同时要注意清洗剂的性能和用量。3 结论通过对高折射光学树脂单体材料的研究,确定了单体组合物的主要成分及各组分的比例,选用该组合单体聚合时所需要的引发剂及比例,同时提出了该组合单体聚合成镜工艺技术,单体与引发剂的质量比为 1000.8,最 高聚 合 温度 为 105,聚合 时间 14.5 h。该组合单体 的 研 究 与 应用,将 为国 内 光学树脂镜片行业的发展起着重要作用,有很好的发展前景。参考文献：1 张道 洪,陈苏 芳,吴壁 耀.高 折射 率含硫 环 氧 树脂 PTETE 的 合成与 表征 J.粘 接

17、,2004,25(5):1-4.2 陆广 ,崔 占臣 ,吕 长利 ,等 .新 型含 硫高 遮 光指 数 光学 树 脂单 体MPSDMA 的合成 及 其 共 聚树 脂的 性 能研 究J.高等 学 校化 学学 报 ,2001,22(6):1036-1 040.3 薛峰 ,黄 树魁 .透 明聚 氨 酯 树 脂材料 合 成 及 性 能 研 究 J.华 中科技 大学 学 报,2004,32(7):98-101.4 张晓 华,曹亚 .高 性能 透 明 聚 氨酯弹 性 体 的 合 成 研 究 J.塑 料工业 ,2002,30(6):8-11.5 林权 ,任 卉凯 ,杨 柏,等.两 种 含硫 光学 树 脂的

18、合 成与 性 能研 究J.高 分 子学报 ,1999,(3):368-372.6 苏勇 ,邓 诗峰 ,何 美 琴.光学 透 镜 用 合 成 树 脂 材 料 进展 J.化工新 型材 料,1997,25(3):24.电磁加热让塑料加工节能 1/3近日,在浙江余姚召开的中国塑料技术产业化研讨会上,汕头贝多电磁科技有限公司开发的工业微电脑变频电磁加热器成为大家关注的焦点。这种加热方式是采用电磁感应原理,将电能转化为电磁能,电磁能转变成直 接热 能,热效率达 95% 以 上,平均 可 节约用电 30% 50%,特 别 是对于 大功 率设 备 节电 效果 更 为明显。将原有电阻加热改为电磁加热时,原有电控

19、系统基本不需要改变,因此改装成本很低,仅为国外同等水平成本的1/5。它的应用将开启塑料加工业直接加热方式新时代。该技术目前已在 50 60 家塑料加 工企业 成功 运用,改 装设 备约 200 套,节 能 效果得到了用 户 的一致肯 定 。该设备 已 经 过电磁辐射检验,其电磁辐射符合国家电磁辐射防护规定标准, 辐 射 剂 量 不 到 国 家 标 准 的 1/10,在 人 体安 全 范 围 以内,达到欧盟电磁辐射防护要求,对周围环境设备没有任何干扰。目前市场上塑料机械料筒所用的加热方式普遍为传统的电 热圈加热,热效率只 有 40% 60% 。 与之 相 比,电磁 加热具有热源稳定、加热迅速、使

20、用寿命长、降低加热功率、维护简单等优点。随着电磁加热技术的发展,以及元器件生产工艺和技术的提升,电磁加热技术已经广泛应用于塑料拉丝、吹膜、造粒、注塑机的节能改造。(中塑机信)世界聚氯乙烯等塑料添加剂市场格局将发生变化总部位于休斯敦的市场研究企业汤森聚合物服务及信息公司(TPSI)的最新研究报告称,当前全球塑料添加剂市场规模已达 320 亿美元,今明两 年的年均增速将 放缓至 4.5% 。近期陶氏化学并购罗门哈斯以及巴斯夫并购汽巴精化,改变了塑料添加剂市场的原有格局。陶氏化学旗下塑料添加剂公司全球业务经理表示,陶氏化学是全球聚氯乙烯(PVC)、工程塑料和氯化聚乙烯(PEC)添加剂领域的一流供应商

21、。陶氏化学并购罗门哈斯之后,陶氏化学成为全球丙烯酸类聚合物抗冲改性剂、(甲基丙烯酸 /丁 二烯/苯 乙 烯) 聚合 物(MBS) 抗 冲 改性 剂 和锡 稳 定剂市场的领先供应商。除了并购之外,陶氏化学还适时出售了部分非核心资产。 今年 5 月,陶 氏 旗 下 Hyperlast 公 司 将聚 合 增 塑 剂 和 聚合物添加剂两条生产线出售给了赫斯达公司。陶氏化学表示,今后将集中力量发展聚氨酯系统和弹性体等核心业务。德国巴斯夫公司称,收购汽巴精化之后使其在全球塑料添加剂市场的排名从第四位上升至第二位,年销售收入达到了17亿欧元。市场供应商表示,受全球经 济持续 低迷的 影响,2008 年第 4

22、 季 度和 2009 年 第 1 季 度,全 球 塑 料 添 加剂 市场 需求 出现急剧下降。今年第2季度塑料添加剂市场需求开始有所恢复,而且恢复的趋势在第 3季度将延续。雅保公司是全球最大的阻燃剂供应商,同时它还生产稳定剂。当前全球塑料添加 剂 市场的 需 求 只 是 发 生金 融危 机 之 前 的 50% 75% 。从消费者零售数据看,当前发达国家的市场需求仍然疲软,需求出现恢复的主要原因可能是重建库存。SRI咨询公司分析师表示,经济低迷对塑料添加剂消费的影响取决于不同的终端市场,但总体而言,今年全球塑料添加 剂消 费 量 将比 2008 年 下降 5% 10% 。应用 于 汽 车 和建筑

23、行业的工程塑料受经济低迷的冲击最为严重,用于消费品的包装行业受到的冲击相对来说则较小。(化易网)WWEA 预测 2009 年全球风电增长 25%世界风能协会(WWEA)新近发布了一份更新的全球风电装 机 容量预 测 报 告,预测 2009 年 增长 25% 。该预 测是 于2009 年 6 月 在 韩 国 济 州 岛 举 行 的 第 八 届 世 界 风 能 大 会(WWEA 2009)上 发布 的,是 以 WWEA 各 成 员 协 会 的 调 查 为基础的。利用代表全球 风 能市 场 80% 的前 15 名 风能 强 国中的 11 国 数 据,WWEA 记 录 了 2009 年 第 1 季 度 5 374 MW的新装机容量,与这些国家的去年同期数据相比增加了23% 。 这 意 味 着 在 一 年 中 将 新 增 装 机 容 量 30 000 MW, 与2008 年相比,市场 将增长 25% 。 尽 管 某 些 风能 项 目因 金 融危机而被迫延迟,但总的市场发展仍能弥补这些延迟,这显示了风能市场的巨大生命力。(玻璃纤维)* 浙 江省 科技 厅 面上 科研 工业 项 目(2007C21131)