第02章-分子结构.ppt

1、共价键共价键理论共价分子结构分子间作用力,第2章 化学键与分子结构,19世纪的化学家们创造了用元素符号加短棍“”来表明原子之间按“化合价”相互结合的结构式。分子中的原子间用“”相连表示互相用了“1价”，=”为“2价，用“”相连表示互相用了“3价”（无正负之分）。如H2O的结构式为HOH，H2的结构式为HH，O2的结构式为O=O，N2的结构式为NN，这种经典结构式称为弗兰克兰结构式。,2-1 路易斯结构式,1916年美国化学家路易斯把弗兰克兰结构式中的“短棍”解释为两个原子各取出一个电子配成对，即“”是1对共用电子对“=”是2对共用电子对“”是3对共用电子对。由此提出了“共用电子对”的概念。路易

2、斯还认为：分子中的每一个原子都有达到稳定的稀有气体（8e-）结构的倾向（八隅律），但这种结构不是靠电子的转移，而是靠共用电子对的形成来实现。他把用“共用电子对”维系的化学作用力称为“共价键”。后人就把这种观念称为路易斯共价键理论。,路易斯结构式：分子有用于形成共价键的键合电子(成键电子)和未用于形成共价键的非键合电子，又称“孤对电子”，用小黑点来表示孤对电子。用短棍表示共价键，同时用小黑点表示非键合的“孤对电子”。添加了孤对电子的结构式叫做路易斯结构式，也叫电子结构式。如：H2O、NH3、CH3COOH、N2的路易斯结构式为：,又如：SO2Cl2、HNO3、H2SO3、CO32-和SO42-的

3、路易斯结构式：,价电子总数等于分子中所有原子的价电子数之和。由上可见，中心原子周围的电子总数(共用电子+孤对电子)并不总等于8，有多电子中心（如SO2Cl2）缺电子中心（如BF3）。,路易斯理论要点：,1、用“”表示电子对数目；2、提出共价键的概念；3、指出分子中有键合电子（成键电子）和非键合电子（孤对电子），有结构式中用“”表示；无法解释的问题 揭示了共价键和离子键的区别，但是无法阐明共价键的本质，也无法解释有些分子的中心原子最外层电子数小于8（如BCl3、BeCl2）或大于8（如PCl5、SF6）但这些分子仍能稳定存在。,电负性相差较大的两原子相遇可以通过离子键结合，那么，电负性相差不大甚

4、至电负性相同的原子是怎样结合的呢？同性电荷是相斥的，电子都带负电，为何不排斥反而配对？共价键为何具有方向性和饱和性？分子的空间构型如何？为何H2+能存在？O2分子中无单电子，但为何有磁性？,现代价键理论,杂化轨道理论,价电子对互斥理论,主要介绍,等电子体原理,分子轨道理论,2.2 价键理论（单键、双键和叁键键和键）1基本要点（1）具有自旋相反的单电子的原子相互接近时，这些电子可以两两配对，形成共价键（单键、双键或三键），配对后体系的能量降低。符合能量最低原理。（2）成键电子的原子轨道要发生最大程度重叠，称最大重叠原理。即：共价键是由不同原子的电子云重叠形成的。,由要点（1）可见，现代价键理论与

5、路易斯价键理论有两点不同：一是考虑了电子的自旋，二是没有强调八电子规则。但强调了电子配对的条件是自旋相反的单电子，没有单电子或虽有单电子但自旋相同，则不能形成共价键。如氦原子有2个1s电子，则形不成He2分子。,以H2分子的形成为例,两个氢原子电子自旋方式相反，靠近、重叠，核间形成一个电子概率密度较大的区域。系统能量降低，形成氢分子。,核间距 R0为74 pm。共价键的本质原子轨道重叠，核间电子概率密度大吸引原子核而成健。,13,两个氢原子相遇，如果两个电子是自旋相同的两个电子相互排斥，核间电子云密度降低，使体系的势能升高。,推斥态,基态,2共价键的本质共价键的本质是电性吸引，即两个原子核与共

6、用电子对形成的负电区域的吸引。（不能认为是静电引力，因为不是正负离子间的库仑引力）。共价键的结合力大小决定于原子轨道重叠的多少，原子轨道重叠的越多，结合力越强。而重叠的多少，又与共用电子对数目和重叠方式有关，共用电子对数目越多，结合力越强。故结合力由大到小的顺序为：三键双键单键,3共价键的类型 根据共价键形成时原子轨道重叠方式的不同将其分为两类：键和键。（1）键和键 讨论s电子和p电子，根据原子轨道最大重叠原理和对称性匹配原则，两个原子间为了形成稳定的共价键，可采用下列两种重叠方式：,第一种重叠方式：电子云顺着原子核的连线进行同号重叠，得到轴对称的电子云图象，这种共价键叫做键。,S电子云与S电

7、子云重叠S电子云与p电子云重叠p电子云与p电子云重叠,以上三种重叠方式是轴向重叠，重叠的分子轨道图像具有轴对称性。,第二种的重叠方式：电子云以对称轴平行的方向进行同号重叠，得到镜像（通过键轴的一个平面）对称的电子云图象。这种共价键叫键：,键：电子云以“头碰头”重叠而形成的化学键。“头碰头”方式重叠（又称“端向重叠”）,是最有效的重叠，故形成的化学键最稳定。s轨道无方向性，故有s轨道参与形成的化学键一定是键。,H2S：S:3px2 3py1 3pz1 H 1s1,键：成键两原子在已形成键的情况下与其它轨道不可能再以“头碰头”方式重叠，只能以“肩并肩”方式重叠形成键。“肩并肩”重叠（又称侧向重叠）

8、不如“头碰头”重叠有效，故键稳定性一般不如键。两个原子间。如果已形成一个键，则另一个肯定是键,键和键只是共价键中最简单的模型，此外还存在其它类型的共价键，如p-p大键、d-p键等。,s轨道只参与形成键；p轨道可以形成键和 键；d轨道可以形成键、键；f轨道能否成键尚未有定论。如果原子之间只有1对电子，形成的共价键是单 键，通常总是键。如果原子间的共价键是双 键，则一个是键，另一个是键；如果是叁 键，则一个是，两个是键,(2)正常共价键和配位键 根据共用电子对由成键原子提供的方式不同，可分为两类：正常共价键：共用电子对是由成键的两个原子各提供1个电子所组成。如：H-H、Cl-Cl、H-Cl。配位键

9、：共用电子对是由成键的两个原子中的1个原子单独提供，则称配位共价键。简称配位键。提供电子对的原子称为电子给予体，接受电子对的原子称为电子接受体。例如BF3NH3、NH4+和CO中都有配位键形成。,配位键形成条件：成键原子一方有孤对电子另一方有空轨道,例：,C：,O：,C O,CO,2s,2p,注意：电子接受体必须有空轨道，电子给予体必须有孤电子对。正常共价键和配位共价键的区别仅仅表现在键的形成过程中，化学键一旦形成后二者并无差别。配位键又分为-配位键(如NH4+中的配位键)、配位键（如CO中的配位键）、d-p配位键（如SO42-中的配位键）等。,4共价键的特征（1）共价键有方向性由于原子轨道在

10、空间有一定的取向，且沿轨道方向重叠可产生最大重叠，这样形成的键最稳定；所以共价键有方向性。但在所有轨道中s轨道无方向性，则s轨道之间形成的键无方向性。（2）共价键有饱和性 一个原子有几个未成对电子，便可以和其他原子的几个自旋相反的电子配对成键，因而共价键有饱和性。例：HCl,现代价键理论比较简单地阐明了共价键的形成过程、本质和特征，但不能解释分子的空间构型，并在解释CH4分子的形成时遇到了困难。根据价键理论，C：2s22px12py12pZ，与H结合形成CH2，但形 成的是：CH4 O:2s22px12py12pZ与H结合形成H2O，化学键的 夹角应为90，但实为104.5为了解释这些问题，鲍

11、林在VB法的基础上又提出了杂化轨道理论。,小结：,路易斯结构式：“”表示共用电子对，“”表示孤对电子价键理论要点有自旋相反的成单电子原子轨道最大程度重叠共价键的特点 方向性和饱和性共价键分类:键和键共价键和配位键,2012.11.7,2.3 杂化轨道理论1杂化和杂化轨道 原子轨道在形成共价键的过程中并不是一成不变的。由于原子的相互影响，同一原子中，若干能量相近但类型不同的原子轨道混合起来，重新组合成一组能量相等的新轨道，从而改变了原子轨道原有的状态。这一过程称“杂化”，形成的新轨道称“杂化轨道”。杂化轨道的数目等于参与杂化的原子轨道的数目。杂化轨道与其它原子的原子轨道重叠，形成共价键。,例：C

12、H4,注意：杂化是指原子轨道的杂化，不是电子的杂化，与该原子的价层电子数目无关。只有同一原子中能量相近的原子轨道才能杂化。孤立的原子不发生轨道杂化，杂化只有在形成分子的过程中才发生。杂化前后轨道的数目相等。杂化后的轨道形状和能量完全一样，但方向不同。杂化轨道只能形成键。杂化只考虑中心原子的价层轨道，配位原子暂不考虑。,激发、杂化和成键是同时进行的，有些原子不需激发可直接杂化。杂化轨道成键时，同样要满足原子轨道最大重叠原理。由于杂化以后的轨道电子云更加集中在某一方向上，故其成键能力强于未杂化的轨道。杂化轨道具有一定的空间构型，成键时又要满足原子轨道最大重叠原理，因此，成键后所形成的分子也具有一定

13、的空间构型。,2杂化类型（1）sp3杂化由1个ns轨道和3个np轨道组合而成。sp3杂化轨道的几何构型为四面体，轨道与轨道间的夹角为10928。例：CH4形成过程中，C原子价层轨道的杂化,形成4个完全相等的sp3杂化轨道。能量相同，成分相同。C的杂化轨道与H的S轨道重叠，形成四个sp3-s的 键；杂化轨道和分子的几何构型均为四面体。,等性杂化：上例中杂化轨道完全相同，且都含有一个未成对电子，形成相同的键。这种杂化称等性杂化。不等性杂化：杂化轨道中不仅包含有不成对电子，也包含成对电子，四个杂化轨道显然不同，这种杂化称不等性杂化。例：NH3、H2O。形成的杂化轨道与不同的原子结合，形成不同的键。键

14、长，键能都不相同，且分子的空间构型不对称。这也称为不等性杂化。,分子几何构型为三角锥形。分子中形成个sp3-s键，还有对孤对电子。,杂化轨道的几何构型为四面体。,NH3,H20,杂化轨道的几何构型为四面体。分子几何构型为形。分子中形成个sp3-s键，还有对孤对电子。,(2)sp2杂化,由1个ns轨道和2个np轨道组合而成。sp2杂化轨道的几何构型为平面三角形，轨道与轨道间的夹角为120。例,2S2,2p1,杂化轨道的几何构型为平面三角形分子中形成3个sp2-键和个 键，分子的几何构型为平面三角形，键角 为120。,以sp2杂化轨道形成键的中心原子必有一个垂直于sp2-s骨架的未参与杂化的p轨道

15、，如果这个轨道跟邻近原子上平行的p轨道重叠，并填入电子，就会形成键。如，乙烯H2C=CH2、甲醛H2C=O的结构图：,两个sp杂化轨道与两个p轨道形成两个sp-p键。例BeF2,()sp杂化1个ns 轨道与1个 np 轨道杂化形成2个sp杂化轨道。sp杂化轨道的几何构型为直线型，轨道与轨道间的夹角为180。,Be：2s2,形成个sp-键。分子的几何构型为直线型，键角为180,BeCl2的成键过程：铍原子杂化,形成2个sp2-p键，分子的几何构型为直线型，键角为180,N 2中N的价电子构型为2s22p3，N采取不等性sp杂化，形成1个sp sp键 和 2个键，分子的几何构型为直线型。,:NN:

16、,CO2中C的价电子构型为2s22p2，C采取等性sp杂化，形成2个sp-p键和2个键，分子的几何构型为直线型。,CO 中C的价电子构型为2s22p2，C采取不等性sp杂化，形成1个sp-p键、1个键和1个配键，分子的几何构型为直线型。,C2H2 中每个C采取等性sp杂化，共形成1个sp-sp键 和2个sp-s键及2个键，4个原子在同一平面。分子的几何构型为直线型，键角为180。,杂化类型,作 业,无机化学例题与习题 6.5、6.6、6.7、6.9、6.10、6.12、6.56、6.58 教材：2-12-4、2-10,杂化轨道理论比较成功地解释了分子的成键情况，也能预测分子的空间构型，但是一个分子究竟采取那种类型的杂化轨道，有时难以确定。1940年有西奇维克等提出了一种新理论叫价电子对互斥理论，50年代吉列斯比和尼霍尔姆等发展了这一理论，该理论用一种简单方法来判断某一个分子或离子的立体结构，定名为价层电子对互斥模型，简称VSEPR模型(Valence Shell Electron Pair Repulsion的缩写)。,2.4 价电子对互斥理论（VSEPR法）1VSEPR模型的要点,用