Coordination Chemistry II.docx

1、Coordination Chemistry IICoordination Chemistry IIBonding为了说明配合物的物理和化学性质如配位数、几何构型、磁学性质、光学性质、热力学稳定性和动力学反应性等等。化学家们相继提出了各种配合物的成键理论即化学键理论，化学键理论主要研究中心原子和配体之间结合力的本性，Kossel（1916）和Magnus（1922）提出了离子模型，经修正及推广应用，发展成较为完善的Electrostatic Theory，能够说明一些配合物性质，如配位数、几何构型和稳定性。但这个理论把中心原子和配体都看作没有内部结构的点电荷或偶极子，不能用来说明配合物的磁学性

2、质和光学性质。后来Sidgwick（1923）和Pauling（1928）提出配位共价模型，发展为Valence Bond Theory。他们考虑了中心原子和配体的结构，能较好说明许多配合物的配位数、几何构型、磁学性质和一些反应活性。这个理论统治该领域达二十多年，但价键理论只能说明配合物在基态时的性质，而不能说明与激发态有关的性质（如配合物的颜色和光谱），也不能说明同一过渡金属系列中不同配位数的相对稳定性等等。推广离子模型是在H.Bethe（1929）和J.H.Van Vleck（1932）等人的工作基础上发展起来的，这个模型考虑了中心原子的电子结构，但把配体仍看作是点电荷或偶极子，即考虑了中

3、心原子被引进配体中去后，中心原子结构受到配体的静电场影响而发生的变化，因而可看作是改进的静电理论，通常称为Crystal Field Theory。晶体场理论没有考虑中心原子和配体的电子轨道重叠，因而用来说明中心原子和配体重叠很少的配合物是比较成功的。但对于重叠较多的配合物，晶体场理论只能看作是粗糙的近似。把晶体场理论中导出的分离能和场强参数Dq（10Dq）不用理论数值（实际也难以计算）而用由光谱等实验所得出的经验数值来调整，可以得到较好的结果。即使如此，晶体场理论仍不能用于特殊低价和特殊高价的配合物，也不能用于羰基配合物、夹心配合物及烯烃配合物等。Van Vleck（1935）把Molecu

4、lar Orbital Theory用到配合物化学键的研究中。这种方法比前面所讲的方法更为严谨，但过于复杂，计算量很大，受到计算机容量不够或耗费机时太多的限制。因此，还只对少数配合物分子进行了非经验计算，大多数计算都是用各种半经验的分子轨道近似的方法进行的，所得结构的可靠程度大大取决于所用近似方法的精确度。目前Ligend Field Theory一词没有明确的界定，有人把处理配合物结构的晶体场理论和分子轨道理论结合在一起称为配位场理论，也有人只将晶体场理论称为配位场理论（当然加上了轨道重叠的处理）。1958年山寺用角重叠模型来简化分子轨道的处理方法，可以得出晶体场的若干参数，大大弥补了以上两

5、个理论的不足，后来经焦更生等人整理成为一般的理论，称为Angular Overlap Theory.1.Valence Bond Theory（VBT）1.1理论要点Pauling等人于30年代初提出杂化轨道理论，并用该理论处理配合物的形成问题，建立了配合物的价键理论。该理论的要点为：作为配合物形成体的中心原子提供空的轨道，其轨道数等于配位原子数目，从而同配体形成配位键。这些轨道要进行杂化，以便能同配体的电子轨道达成最大程度的重叠，生成强的键。当中心原子具有空的价电子轨道，配体有一对或多对孤电子（或有电子），则由配体提供的电子对进入中心原子的空轨道，于是配体和中心原子共享电子对而形成配位键，如

6、Ag+2:NH3 H3N:Ag:NH3+即， Ag+2NH3 Ag(NH3)2+配位键的电子云形状是以中心原子和配位原子的核的连线为对称轴的圆柱体，故又称为配键，其数目就是中心原子的配位数，如上列反应中有两个Ag-N配键，故Ag+的配位数为2。能量相差不大的原子轨道可通过线性组合而构成相同数目的杂化轨道，利用对称性原理和要求杂化轨道的波函数是归一的和相互正交，很容易得出杂化轨道的波函数。为使配合物有足够的稳定性，中心原子以形成杂化轨道来接受配体的电子对。例如，Ag+的原子轨道，由于s轨道和p轨道能量相差不大，可以通过线性组合来构成数目相同的杂化轨道，1= (s+p) 2= (s-p)两个sp杂

7、化轨道分别指向中心原子的直线两端，配体电子对所占轨道必须与中心原子的杂化轨道作最大的重叠，即在杂化轨道极大值的方向与中心原子结合，才能生成稳定的键，因此配合物具有一定的空间构型，故Ag(NH3)2+为直线型结构，其它配位数为2 的配合物也一样。同理，由一个s轨道和三个p轨道，线性组合可以得到四个等价的sp3杂化轨道，它们分别指向正四面体的四个顶点。由一个d、一个s和两个p轨道组成的dsp2杂化轨道，它们分别指向平面正方形的四个顶点。由原子轨道线性组合而成的杂化轨道列于下表。根据电子云最大重叠原理，这些杂化轨道的极大值指向配体，配体就在这个方向与中心离子相结合，因而配合物具有一定的空间构型。配位

8、数杂化轨道参加杂化的原子轨道成键能力空间构型实例2sps,px1.932LinearAg(NH3)23sp2s,px,py1.991Trigonal planarHgI34sp3s,px,py,pz2.000TetrahedralNi(CO)44dsp2dx2y2,s,px,py2.694Square planarNi(CN)426d2sp3sp3d2dx2y2,dz2,s,px,py, pz2.932OctahedralCo(NH3)63CoF631.2高自旋与低自旋第一过渡系列过渡元素有不成对电子，其磁矩同原子中不成对电子数n有如下关系：（玻尔磁子）对磁矩的测量，可以知道原子中有几个不成对

9、电子，从而为配合物的结构提供了重要线索。第一过渡系列金属阳离子未成对电子数与磁矩的关系未成对电子数（B.M）11.7322.8333.8744.9055.92测定配合物Fe(C2O4)33的磁矩为5.8B，即推断中心离子Fe3具有5个不成对电子，而Fe3为d5组态，说明Fe3与C2O42生成配离子后，其电子结构没有发生变化，配体电子进入sp3d2杂化轨道。3d 4s 4p 4d而Fe(CN)63的磁矩为2.2B，相当于有1个不成对电子，可知Fe3形成配合物时，其d电子发生重排，以空出轨道接受配体的电子对，配体电子对占据d2sp3杂化轨道。3d 4s 4p 4d我们把Fe(C2O4)33类情况，

10、即中心原子的电子结构不受配体的影响，电子排布符合洪特规则（自旋最大状态最稳定），称为高自旋配合物。在此中心原子d电子没有发生重排，配体提供的电子对占据最外层的ns、np、nd空轨道，所以又称为outer-orbital complex。Fe(CN)63的情况不同，中心原子d电子发生重排，减少了不成对电子，称为低自旋配合物。由于配体的电子对进入中心原子的内层d轨道，故又称为inner-orbital complex。1.3理论应用1. 磁性的解释（顺磁性有未成对电子；抗磁性无未成对电子）；配位数的解释；几何构型的解释。2. 热力学稳定性： 价键理论认为，（1）采用外层ns、np3、nd2或采用(

11、n-1)d2、ns、np3杂化时，n-1层有空的d轨道的配合物是不稳定的；（2）由于高自旋配合物的键能低于低自旋，一般低自旋配合物较稳定（但需克服电子成对能）。 例：Co(NH3)6Cl3和Co(NH3)6Cl2在氧化还原、热力学、热稳定性等方面都具有显著的区别。前者非常稳定，而后者稳定性较差。这些性质的不同可用价键理论予以说明。 从磁矩测量证明，Co(NH3)62仍保持着3个不成对电子，Co2在生成配合物时电子结构没有改变，并没有因为NH3的配位而改变原有的电子排布，仅仅在它的外层轨道中容纳NH3的电子对，和NH3主要靠静电引力而结合。Co()为d7组态，采用sp3d2杂化：3d 4s 4p

12、 4d这类靠静电引力联系起来的配合物在水溶液中容易离解，热稳定性和氧化还原稳定性也都比较差。（实际上如采用d2sp3杂化，则必须把1个d电子激发到能量较高的5s轨道上去，此电子易于失去，即Co(NH3)62易于被氧化成Co(NH3)63，稳定性差。） 而Co(NH3)63的磁矩证明，其为反磁性，没有成单电子。Co(NH3)63的电子结构和Co(NH3)62不同，Co3和配位的NH3相互作用，改变了中心离子的电子排布。对于Co()、d6组态来讲，Co(NH3)63配合物中，Co3采用d2sp3杂化，即：3d 4s 4p 4d所以该配合物结合紧密，Co3的电子结构和惰性气体Kr的结构相似，稳定性高

13、。3. 离域键Ni(CN)42- Ni2+ 3d84s04p0中心离子采取dsp2杂化 平面正方形构型 4个配键在Ni(CN)42-中，除存在4个配键外，还存在一个离域键。因为Ni2+除采取dsp2杂化外，还有一空的pz轨道，而九个原子在同一平面上（形成离域键的原子必须在同一平面上），此时CN-的z（充满的）轨道可与之重叠，形成9原子8电子离域键，增加了Ni(CN)42-的稳定性。1.4理论的评价价键理论概念明确，模型具体，其假定与化学工作者所熟悉的价键概念相一致，易为化学工作者所接受，能反映配合物的大致面貌，说明配合物某些性质。例如从杂化轨道的概念说明了配位数和空间构型，高自旋和低自旋的概念

14、。也在一定程度上定性说明了配合物的氧化还原稳定性、热力学稳定性及配合物的反应性等。价键理论的缺点主要有；1. 这一理论认为配合物中所有的3d轨道能量均相同, 这是不真实的；2. 3d和4d的能量差较大, 但人为地一会儿用3d, 一会儿又用4d来成键, 至少是不恰当的；3. 稳定性不能定量说明。如过渡金属与某些配体所形成配合物的稳定性与中心原子的d电子数有如下顺序：d0d1d2d3d4d5d6d7d8d9d10以上事实用价键理论难以定量地加以说明。4. 价键理论只是讨论了配合物基态的性质，对激发态无能为力，所以无法解释配合物的颜色及吸收光谱。5. 对于一些非经典配合物如羰基配合物，二茂铁等不能很

15、好地加以说明。6. 个别情况不能予以解释。例：Cu2为d9组态，其配合物为平面正方形，如Cu(H2O)42+、Cu(NH3)42+。从价键理论出发进行解释，平面正方形要采用dsp2杂化，这样，Cu2的一个3d电子必须有要激发到能量较高的4p轨道上去。3d 4s 4p 4dCu2：这样的话，这个4p电子容易失去，该配合物会非常不稳定，应具有强还原性，易于氧化成Cu(III)，事实相反，Cu(II)配合物非常稳定。因之，价键理论无法解释这个事实。2. Crystal Field Theory(CFT)晶体场理论是改进的静电理论（Electrostatic Theory（EST）。静电理论与价键理论

16、不同。价键理论是以配位键是共价键为前提的。静电理论则完全不考虑共价键而假定金属和配体之间的键完全是离子键。在静电理论中，设想配合物中的中心离子和配体都是点电荷或偶极子（此处先假设配体为阴离子），离子的电荷都集中在球体的中心，并能应用库仑定律。中心离子同配位阴离子互相吸引，具有吸引能。配位之间互相排斥，产生排斥能。吸引能和排斥能的代数和叫络合能（生成能），络合能越大，络合物越稳定。利用静电理论，可以近似得到同事实材料大致相符的结果，但是计算是在极简略假设的条件下进行的，没有考虑的因素很多，如（1）没有考虑中心离子的离子势z/r，因为中心离子电荷越高，半径越小，越有利于形成配合物；（2）没有考虑离

17、子的极化。所以这样的模型是很粗糙的。静电理论所给出的结果对于过渡金属配合物来说，计算值往往过于偏低。但如果把d轨道电子考虑在内，并给配体对d轨道相对能量所产生的影响留出余量，则这种偏差可以在很大程度上得到校正。静电理论的这种改进就是晶体场理论。晶体场理论差不多是与价键理论同时提出来的，但差不多经过20年晶体场理论才被化学家所公认和应用。原因或许是由于晶体场理论是写给物理学家看的，而且价键理论给成键原子描绘出来的图形表示方法已使化学家感到十分满意了。到50年代初，这个理论才开始应用于处理过渡金属离子的配合物方面。由于应用它成功地解释了配合物的颜色，而受到了重视，得到了充分的发展。2.1 理论要点

18、晶体场理论考虑了中心离子的电子层结构，但仍把配体看作点电荷或电偶极子。（1） 中心离子与配体之间的化学键是纯粹的静电作用，不存在轨道重叠，中心离子处于配体带来电荷所组成的场中（晶体场）。（2） 当受到带负电荷的配体的静电作用时，中心离子中本来完全简并的5个d轨道发生能级分裂。（3） 由于d轨道的分裂，必然造成d轨道上的电子重排，使整个体系总能量降低。2.2 d轨道在晶体场（CF）中的分裂在形成配合物之前，自由的中心离子（或原子）的5个d轨道能量完全相等，是简并的，但它们的伸展方向不同。如果把中心离子置于带负电的球形对称场中，由于负电场与轨道中带负电电子的排斥作用，所有的d轨道能量升高，但仍是简

19、并的，不会发生分裂。但在晶体场中，由于各d轨道的方向不同，而会产生能级分裂。1. Oh场在八面体场中，6个配体沿x、y、z方向向中心离子接近，由于中心离子在坐标轴方向上电子云密度最大的dz2、dx2y2正好与配体迎头相遇，受到配体场的排斥最大，因而它们的能量升高较多。而夹在坐标轴之间的dxy、dyz、dxz轨道上的电子云受到的斥力最小，能量升高相对较少，由于这3个轨道的空间取向（相对于6个配体负电荷），它们保持简并，同样dz2、dx2y2也是简并的。这样，在配体的影响下。5个d轨道不再有相同的能量，而发生了能级分裂，分裂的结果是产生了dz2、dx2y2两个为一组的能级较高的轨道和dxy、dyz

20、、dx三个为一组的能量较低的轨道，前者用eg表示，后者用t2g表示。 2. Td场用同样的方法进行处理，得出结论：dz2、dx2y2指向两配体之间（面心），受斥力小，能级升高较小；而dxy、dyz、dx指向配体旁边（棱），受到的斥力大，能级升高较大。分裂的结果是产生了dz2、dx2y2两个为一组的能级较低的轨道和dxy、dyz、dx三个为一组的能量较高的轨道，前者用e表示，后者用t2表示。3. 平面正方形D4h dx2y2指向配体，能量升高最多 dxy 指向边，能量升高较多 dz2 较小 dxz、dyz 最小2. 3分裂能自由金属离子的简并d轨道转化成具有不同能量的一套d轨道是晶体场理论的主要

21、特点，叫做晶体场分裂。产生分裂的原因是由于d轨道在空间有确定的取向，以及由于邻近的原子、离子和分子能够改变在空间指向它们轨道的能量。1. Oh场中，分裂的两组轨道eg、t2g之间的能量差即分裂能（或分离能）用o表示，o10Dq，Dq为场强参数。量子力学指出，在外场作用下，d轨道分裂前后的总能量应保持不变。假定中心离子d轨道放在一个和配体总电荷相同但是球形对称的场中，能量虽然升高，但其轨道不发生分裂，其能量E00作为能量计算的零点，由此我们可以计算出eg、t2g的能量：Eeg-Et2g=o=10Dq2Eeg+3Et2g=0解出：Eeg=6Dq Et2g=4Dq2. Td场中，e、t2轨道不象八面

22、体场中那样直接指向配体，因此它们受配体的排斥作用没有Oh场中强烈，在其它条件相同的情况下，e和t2轨道的能量差（分裂能t）小于o，所以从晶体场效应来说，生成八面体配合物比生成四面体配合物更为有利。t= o= 10Dq=4.45Dq同样可解出：Et2=1.78Dq Ee=2.67Dq下表列出各种晶体场中，d轨道的能量分裂。分裂能可以通过计算得出，但这只是个近似，正确的分裂能值是从光谱数据得出的。各种晶体场中中心离子d轨道的能级分裂（单位Dq）配位数晶体场类型dx2y2,dz2dxydyzdxz6正八面体6.006.004.004.004.004正四面体2.672.671.781.781.784平

23、面正方形12.284.282.285.145.142直线形6.2810.286.281.141.14影响分裂能的因素有以下几种：1. 几何构型的影响：我们知道，对于中心离子和配位体都相同的配合物，在平面正方形、正八面体和正四面体场中的分裂能分别为17.42Dq、10Dq和4.45Dq。因此对不同构型的配合物来说，其值是；平面正方形正八面体正四面体。可见配合物的几何构型对分裂能的数值有很大的影响。2. 中心离子的影响：（1）对于一定的配体来说，同一金属元素d轨道的分裂能与它的氧化态有关。这是由于配体能够向小半径、高电荷的金属离子靠的更近，同d轨道有更强的相互作用。所以同周期、同氧化态的过渡金属离

24、子的分裂能变化不大，而同周期，电子组态相同，高氧化态金属离子的值大于低氧化态的值。如均为d6组态，Co3Fe2，Co3易形成低自旋配合物，而Fe2易形成高自旋配合物。（2）在同一副族中，同配体同氧化态的金属离子所形成的配合物，周期数越大，越大。这是因为同族元素，随着其所在周期数的增加，半径增大，d轨道离核越远，越容易在外电场的作用下改变其能量，所以分裂能也越大。如Ni2Pt2。一般地，含5d电子的配合物最大，而含有3d电子的最小，这是由于5d轨道在空间伸展的较远，能与配体有更强的相互作用，这就造成了第五、六周期的离子几乎全部形成低自旋配合物（P）而第四周期的离子既可以形成高自旋（P）也可以形成

25、低自旋配合物。（P为电子成对能，见后）3. 配体影响：根据大量的光谱实验数据，在构型相同，一种给定的金属离子，按不同配体产生的大小，进行排序，可得到配体的光谱化学系列。IBrS2SCNClNO3FOHC2O42H2OEDTApyNH3enNH2OHbipyphpyphenNO2CNCO位于“光谱化学序列”前面的配体常称为弱场配体，位于后面的则称为强场配体。从此顺序可以粗略看出：（1）对不同的配位原子来说，的大小次序为：卤素氧氮碳（2）在光化序中，IBrClF是可以用静电效应解释的。对于阴离子配体，若其电荷高，半径小，产生的静电场就大，就会对中心离子的d电子产生强烈的排斥作用，而使增大。所以对于

26、I、Br、Cl、F，随着半径的减小，静电场增大，值也随之增大。（3）NH3和H2O都是极性分子，但NH3的极化率大于H2O，因而有较大的诱导偶极矩，可以产生较强的静电场，所以NH3的值大于H2O。但是要注意：（a）卤离子的场强最弱，而bipy、phen等分子反而有较强的场；（b）OH的场强反而比H2O弱；（c）CO不带电荷，偶极矩不大，但非常大。这些用静电的观点无法理解。事实上，光谱实验得出的这个顺序正反映了中心离子与配体间有一定程度的共价结合，影响到配体的场强，在理论上这正是晶体场理论的不足之处，因为它忽视了中心离子和配体之间的轨道重叠（共价相互作用）。2. 4 电子成对能我们设想一个分子具

27、有两个轨道，其能量差为，今有两个电子。可以有两种方式占据轨道，一种是按洪特规则，使电子自旋平行，这两个电子所具有的能量为2E0，另一种是使电子成对，但两个电子要占据同一轨道，要互相排斥，必须加入能量P，称为电子成对能，也就是电子成对所需要的能量，这时两个电子具有的能量为2E0P，故电子成对或是自旋平行，将取决于大于或小于P。若P，电子必须成对，才使整个体系最稳定；若P，电子采取自旋平行，才最稳定。E=2E0 E=2E0P使自旋平行的电子成对地占据同一轨道所需的能量，称为电子成对能，用P表示。电子成对能产生的原因是：电子成对是要克服（1）两反平行自旋的电子间排斥能；（2）交换能的损失（交换能出自

28、量子力学，无经典量与之对应）。平均电子成对能可用电子光谱中的拉卡参数B、C表示，B、C可以从自由金属离子光谱中得到，C=4.5B。表28 平均电子成对能OhTdPP（C = 4.5B）d4d66B + 5C28.5Bd5d57.5B +5C30Bd6d42.5B + 4C20.5Bd7d34B + 4C22B由此可知，d5的P最大，Oh中d7和Td中d3的P最小。d5容易形成高自旋配合物。另外，周期数越大，P越小，3dN4dN5dN，这是因为周期数大时，电子云更伸展，电子云密度降低，导致P减小。2. 5 配体场组态电子在分裂能位上的排布称为配位场组态。电子排布按三原则：Pauling原理、能量

29、最低原理和洪特规则。高自旋、低自旋排布取决于与P的相对大小：P时为强场，电子采用低自旋排布；P时为弱场，电子采用高自旋排布。Oh场中的配位场组态电子组态d1d2d3d4d5d6d7d8d9配位场组态强场t2g1eg0t2g2eg0t2g3eg0t2g4eg0t2g3eg1t2g5eg0t2g3eg2t2g6eg0t2g4eg2t2g6eg1t2g5eg2t2g6eg2t2g6eg3弱场由上表知，d1-d3、d8-d9电子组态时，场的强弱不影响电子排布。在Td场中，由于t较小，只有八面体的4/9，这样小的分裂能值不会超过成对能P，因此四面体配合物中d电子排布取高自旋状态，很难形成低自旋配合物。以

30、上所说的高自旋配合物和低自旋配合物，并不意味着它们的自旋状态是一成不变的，如果轨道分裂能和电子成对能相差不大，在外界条件（如温度、溶剂）的影响下，高自旋和低自旋之间就可以发生互变。如N,N-二烷基二硫代氨基甲酸脂和Fe3生成的配合物Fe(S2NR-R)3，随烷基不同可以有低自旋t2g5eg0和高自旋t2g3eg2两种配合物存在，当配体为二硫代氨基甲酸脂是，得到三（二硫代氨基甲酸脂）合铁，将它冷至绝对零度，测得有效磁矩为2.1左右，接近于低自旋态，当温度增高到350K时，接近于高自旋态，这说明高自旋和低自旋之间存在着平衡，温度升高可使电子激发到eg轨道，有利于由低自旋转变为高自旋。2. 6 晶体场稳定化能（CFSE）由于配体的作用，d轨道能级发生分裂，d电子进入分裂的轨道比处于未分裂轨道时的总能量降低值称为晶体场稳定化能（CFSE）当知道了配合物的分裂能和电子成对能P的相对大小，就能确定中心离子的d电子排布，从而求得CFSE。对于Oh场，每有一个电子进入t2g轨道，就降低4Dq的能量，每有一个电子进入eg轨道，就得到6Dq的能量。如d5体系，在强场中，电子排布为t2g5，CFSE=4Dq5=20Dq；在弱场中的排布为t2g3eg2，CFSE=4Dq3+6Dq2=0。对于Td场，t轨道能量为1.78Dq，e轨道能量为2.67Dq。如d6体系，在强场中电子排布为e4