膜生物反应器的研究及其在废水处理中的应用.docx

1、膜生物反应器的研究及其在废水处理中的应用膜生物反应器的研究及其在废水处理中的应用* 王建华 徐又一* 朱宝库 (浙江大学 高分子科学与工程学系，杭州 310027) 摘要：本文综述了废水处理领域中的膜生物反应器的基本特点、应用现状、存在的问题以及国内外研究的进展；重点阐述了膜生物反应器运行工艺、新型膜材料与器件以及影响膜污染形成的因素与防治措施；并对今后的研究方向进行了展望。 关键词：膜生物反应器；废水处理；膜污染 中图分类号：TQ028.8 文献标识码：A 膜生物反应器(Membrane Bioreactor, MBR)是一种膜分离技术与微生物学、生物化学等相结合进行废水处理的新工艺，它主要

2、由“膜组件，生物反应器和物料输送”三部分组成。它与传统的生化污水处理技术相比,具有固液分离效果好、生化效率高、出水水质优、设备集中、占地面积小、污泥浓度高、污泥负荷低、便于管理和自动控制等优点,基本解决了传统的活性污泥法存在的污泥膨胀、污泥浓度低等因素造成的出水水质达不到中水回用要求的问题 13，在中水回用和废水处理中有广阔的应用前景。 1.MBR的应用现状 经过30多年的发展，膜生物反应器主要有内置式MBR（Submerged MBR）和外置式MBR（Recirculated MBR）两大类产品，20世纪90年代初已经进入实际应用阶段（表1）。1997年Kubota公司应用 MBR工艺的污水

3、处理厂在英国北部的Porlock建成4，用于去除悬浮物、COD/BOD、细菌及氮，最大处理量为1900m3/d，进水BOD160mg/l,出水BOD<4mg/l、COD<25mg/l、NH3<1mg/l、浊度（NTU）<0.3mg/l，用NaClO进行膜表面化学清洗(1次/年)，膜的使用寿命达到7年。1999年Zenon公司应用MBR技术对美国科罗拉多州的Arapahoe县的污水处理厂改造成功，处理能力最高为5678m3/d，出水水质(BOD<5mg/l、SS<5mg/l、TP<0.2mg/l、TN<10mg/l)已完全达到可以回用的要求。到20

4、00年已有处理能力高达12700 m3/d规模的废水处理工程。在国内，杭州浙大凯华膜技术有限公司、天津膜天膜工程有限公司等的产品在国内的废水处理领域也都得到了初步应用。 表(1) 国外MBR主要的应用情况45 MBR开发公司 膜（组件）形式 水处理厂 通量 处理能力 截止时间及国家 好氧/厌氧 /（个） /Lm2h-1 / （m3/d） /（年） Zenon 内置；中空纤维 150 30 3405500 1998加拿大 管式，微滤，好氧Wehrle WerkAG 外置；管式膜 41 100 <10-4110 1999德国 超滤 ， 好氧Orelis 内置，外置； 100125 <7

5、1000 1999法国 平板膜，超滤，好氧Kubota内置；平板膜 237 25 107100 1999日本 微滤 ，好氧 AquaTech外置；管式膜 >20 100 40-3000 2000 韩国 超滤，好氧 W.J.Davies 6 等对SMBR与传统活性污泥法（ASP）的经济性进行了比较，结果如表2所示。可以看到：废水处理规模扩大有利于降低运行费用和占地等的投资成本（SMBR法的占地为ASP法的1/31/2），从而使单位废水处理成本降低；SMBR的出水水质优于ASP法(BOD为4mg/l，NH4N为5 mg/l)，且污泥产率为0.26 Kg sludge/Kg BOD,仅为ASP

6、法的30。然而，其中膜更换费用所占的比例较大(约为4075)。因此降低膜成本、提高单位膜面积的处理能力是MBR能否大规模推广应用的关键。 表(2) SMBR与ASP的经济性比较 6 参数 MBR MBR ASP ASP 最大处理能力(m3/d) 1400 22500 1400 22500 平均处理能力(m3/d) 650 10500 650 10500 占地 7000 136429 21900 325573 人力 20000 29531 20000 50000 膜更换 30000 460653每年运行费用 753730 602110 562000 364730 总处理费用(英镑/m3) 0.1

7、15 0.062 0.132 0.049 此外，与SMBR相比较，由于RMBR流体的外部循环需要较高的膜面流速（一般要求25m/s）和较高的膜驱动压力（Transmembrane Pressure ,TMP）,以减少膜污染和维持较高的膜通量，因此，目前RMBR的动力消耗相对较高。表(3)列出了Zenon公司的RMBR(Z-8管式膜组件)和SMBR(ZW500中空纤维膜组件)能耗比较的结果。从表中可以看到SMBR的操作压力低，每m3废水处理的能耗是RMBR的1/10-1/20,这是内置式膜组件及SMBR得到更广泛应用的主要原因。顾国维5等比较了不同研究者关于SMBR与RMBR的能耗对比数据后认为

8、，能耗与通量、膜污染、污泥浓度、曝气量与方式、系统规模、泵及流程设计等因素均有关系。除了控制膜污染的因素之外，工艺流程进行优化设计是降低能耗的关键。 表(3) Zenon公司膜组件在RMBR与SMBR工艺中运行条件的比较7 单位 外置式 内置式系统 单泵循环系统 膜组件型号Z8ZW500膜通量 L/m2h 50100 2050操作压力 kPa 400 2050膜表面流体线速度 m/s 35 曝气量Nm3/h 40循环比（进料量/透过量 2575 过滤能耗 kWh/m3 412 0.30.6 德国的Gunder8等人通过对比Kubota公司的平板膜和Zenon公司的中空纤维膜发现：在相同的水质和

9、工作压力条件下，出水水质没有明显的差异，而平板膜单位膜面积的膜通量则高于中空纤维膜，表现出较低的膜阻力特性。 为了进一步提高MBR的性价比，目前MBR研究的热点主要为：低成本、高强度、耐污染、大通量的膜材料与组件的研制；新型MBR的研制及其工艺条件的优化；系统运行能耗的降低；膜污染的控制与清洗等。 2.国内外MBR的研究进展 2.1膜分离新材料的研制 在MBR废水处理技术中，由于生物降解（活性污泥）技术已基本成熟，因此研究与开发具有通量大、强度高、耐酸碱与微生物腐蚀、耐污染、低成本的微滤或超滤膜材料与组件已成为MBR规模化应用的关键。目前，美国、加拿大、法国、日本等国家已成功地把PE 、PES

10、、PVDF等材料制备的微滤/超滤膜应用到MBR中。我国一些从事环保专业的人员在研究MBR时多采用价格较高的进口膜材料及组件，限制了MBR的推广应用。目前浙江大学研制成功的PP中空纤维微滤膜组件、天津工业大学研究的PVDF及中科院生态环境研究所研制的PS等中空纤维超滤膜组件，都进行了MBR的一些初步应用。由于PE、PP等聚烯烃材料属于通用型大品种塑料，用其制得的中空纤维膜具有强度高、通量大、耐酸碱、耐污染、耐生物腐蚀、成本低等特点，是较适合MBR应用的膜材料9。 此外，超薄有机/多孔无机复合膜、有机/无纺布复合平板膜的研制与应用也是当前MBR的研究热点之一。 2.2制膜新方法的研究 材料本身的结

11、构与性能决定了可以选用的制膜方法以及膜的形态及结构。同时，相同的材料采用不同的制膜工艺也可以制得不同的结构与性能的膜。以PVDF为例，当采用相转变法时可以制备超滤膜与微滤膜，但存在强度低、成本高等缺点；采用复合技术把PVDF复合到无纺布或多孔烧结管上制备平板膜、管式膜；采用 “熔纺、拉伸”法，通过在应力场下控制分子链的取向与结晶来制备PVDF微孔膜；同时，PVDF还可以采用“热致相分离法”来制备孔径均匀的微孔膜。八十年代初，Castro10提出的“热诱导相分离法”（Thermally induced phase separation ,TIPS）制备微孔膜，解决了结晶性聚合物不能用“溶剂致相分

12、离”法制膜的困难。通过改变TIPS条件可得到结构可控的微孔膜，拓宽了膜材料的范围且易实现连续化制膜。这些制膜新方法已成为当前MBR研究开发和产业化的热点。美国的3M公司以及日本的旭化成等公司已用TIPS法制备了热稳定性好、耐化学腐蚀的PP、PVDF平板膜和中空纤维膜。此外，最近还有采用“水蒸汽冷凝诱导相分离”的方法制备微孔膜的新报道，所得到的微孔结构呈非常规整的蜂窝状六角型排列。对此，我国应加强这方面的研究，以尽快赶上国际先进水平。 2.3对现有膜材料进行表面改性与复合 通过表面改性来制备各种新型膜材料是提高现有膜材料使用性能的重要手段。如MUlbricht11等人对PAN超滤膜改性后，膜表面

13、对水的接触角大大降低，对蛋白质的吸附也减少，因而不易产生蛋白质污染膜的现象，已成功用于蛋白质的分离。 无机材料具有耐高温、耐有机溶剂、抗微生物腐蚀、孔径大小易控制、寿命长、结构稳定等优点，大大弥补了有机膜在这些方面的不足，但同时也存在材质较脆、加工困难等不足之处。80年代中期，Kaiser12等人开始有机/无机复合分离膜的研究，将两者的优点融于一体，使之既具有无机多孔膜的稳定性，又具有机膜的选择分离性能。如，耐污染的有机/无机超薄复合管式膜、平板膜等的研究。 总之，通过膜材料“表面改性与复合”来改变膜的亲水性、荷电性与表面形态（拓扑结构）等是最经济、有效的方法，己成为膜材料科学发展的主要方向之

14、一。 2.4膜组件的研究 膜组件是MBR的重要组成部分，直接决定着MBR的运行方式、成本等。国内外已有多种商品化的MBR膜组件（表1）。其中最具有代表性的是Zenon公司的ZenoGem复合膜组件。在中空纤维膜方面，日本的Mitsubishi Rayon Co.,Ltd从亲水性PE中空纤维微滤膜出发，开发了“Sterapor-L屏幕式膜组件、Sterapor-HF集装式膜组件、Sterapor-G反洗集束式膜组件”三个系列的SMBR膜器件/组件；在平板膜方面，德国Hans Huber AG公司开发出用于SMBR的HABER VRM系列扇型板框集装式超滤平板膜组件；日本的Kubota公司开发的S

15、MBR平板复合膜组件；在管式膜方面，美国US Filter公司开发成功聚合物/陶瓷管式膜组件。综观上述国外公司的膜组件，一个显著的特点是已实现了高度集装的模块化。目前，国内主要有杭州“浙大凯华”公司研制的PP屏幕式中空纤维微滤膜器件/组件、天津“膜天”公司研制的PVDF中空纤维膜组件等，采用的膜材料和组件形式相对单一，膜器件的集成度不高，而且性能和规模均落后于国外同类产品。因此在加强膜材料研制的同时，也需要加快新型膜器件结构和模块化膜组件的设计与制造。 3.新型膜生物反应器 在上述的SMBR和RMBR技术中，膜组件仅起了固/液分离作用。最近把新的膜过程与生化技术相结合已发展成为一些新型的膜-生

16、物反应器。如膜接触（萃取）生物反应器（Membrane Contactor- Bioreactor, MCBR）、 膜渗透生物反应器(Membrane Permeation Bioreactor, MPBR)、膜酶(生物)反应器（Membrane Enzyme/ bioreactor, MEBR）、无泡曝气膜生物反应器（Membrane Aeration Bioreactor, MABR）。 （a）MCBR （b）MPBR （c） MEBR （d）MABR 图1 新型膜生物反应器结构示意图 3.1膜接触（萃取）生物反应器 膜接触（萃取）生物反应器是一种新型的膜生物反应器，其利用膜的接触、萃取作

17、用，优先把废水中的有机污染物萃取，然后进入含有微生物的反应器中进行降解，并在膜两侧形成浓度梯度，促使有机污染物源源不断地被萃取，使反应连续进行。其结构原理见图1（a）。利用这一特点还可用于其他含有毒物质、重金属离子13、可挥发性的高浓度有机废水及废气的处理14，由于膜的相界面作用，生物流中的微生物可以不受废水中的高浓度盐、酸碱性等的影响。必要时为提高生化效率还需加入一些无机营养物来优化反应器的功效。W.Liu15等开发出一种新型的膜萃取生物反应器，结合了液液膜萃取、错流膜清洗、边路回流 (side-loop ) 的MBR过程，也具有良好的处理效果。 3.2膜渗透生物反应器 膜渗透生物反应器把渗

18、透汽化膜分离过程与生化反应相结合，在处理含有挥发性有机物废水时，挥发性有机物以压差或浓差为驱动力，不断渗透到膜的另一侧，然后进入生物反应器进行生化降解。其结构原理见图1（b）。 3.3膜酶/生物反应器 膜酶/生物反应器把酶的高效专一降解性与膜的分离作用有效结合起来，能够提高酶的利用效率和增强其生化能力。其中酶的存在状态可以分为固定化酶或流态化酶。EMBR同样可用于高盐度、难降解、有毒有害的有机工业废水的处理，其结构原理见图1（c）。 3.4无泡曝气膜生物反应器 无泡曝气膜生物反应器中，膜组件可由透气性致密膜（如硅橡胶）或疏水性微孔膜制成，具有巨大的生物附着面积和氧传递面积。由于在低于膜的泡点压

19、力下，氧透过膜并以分子形态直接溶于水中，因此进行膜式无泡曝气时氧的传递效率可高达10016 ，其结构原理见图1（d）。根据MABR的特点，尤其适用于处理含有挥发性有机物及表面活性剂的废水，因其不产生泡沫,避免了有机物挥发造成空气污染。此外，MABR 的动力消耗小，对有机碳和氨氮的去除效率较高 17,也可在较短HRT和较高负荷的条件下取得很好的处理效果16。 4.膜生物反应器工艺的研究 目前MBR技术的核心目标是提高生化效率、降低能耗、膜污染的控制与再生等。通常采用的主要工艺控制参数有以下几种。 4.1混合液悬浮污泥浓度（MLSS） 由于膜的固/液分离作用替代了传统活性污泥法的二次沉淀池，将活性

20、污泥完全截留，使得MBR可以在高的MLSS下运行。Muller18等考察MBR运行工艺后，得到在不排泥条件下，污泥浓度可达到4050g/L，能够达到降低污泥产量和稳定的处理效果。Hong S.P19等研究表明：污泥浓度在3.68.4m/L之间膜的通量基本不变，说明在其实验的条件范围内MLSS不是膜污染的主要原因。Yammamoto20研究得到MLSS临界浓度：当超过40g/L时膜通量迅速下降，但临界浓度随操作条件的不同而有所变化。Viswanathan21等认为由于高的MLSS影响到氧的传质效率，为维持污泥活性需要更多氧气供应，导致能耗的增加，不利于MBR的经济运行。同时，当处理废水中有较多不

21、可生物降解或难降解的物质和有毒物质时，这些物质会在MBR中积累，对MBR运行不利，所以在一定期间内要对污泥进行适当的排放22。此外，污泥浓度的变化会改变污泥的其它特性，如污泥粘度23，颗粒的分布24,混合液的可过滤性25等，从而影响膜 通量。 4.2污泥停留时间（SRT）和水力停留时间（HRT） MBR的另一个特点是可以实现分别控制SRT和HRT,使确定MBR的工艺条件时更灵活。Bouhabila26等在SRT分别为10、20、30d的条件下考察了污泥产量和COD去除效果，发现随着SRT的延长，COD去除效率提高，污泥产量下降。刑传宏27等根据物料平衡推导了错流式MBR内的生物浓度公式： X=

22、YSRTCi-CeHRT+CI-Csup/SRT Y=Yg/1+KdSTR X为以VSS表示的生物浓度，单位mg/L；Y为真产率系数（包括内源呼吸）；Ci、Ce、 Csup分别表示进水、出水、污泥上清液的COD浓度(单位mg/L)；STR为污泥停留时间(单位h)；HTR为水力停留时间(单位h);Yg 为普通活性污泥生物动力学常数(温度20时，活性污泥消耗单位质量COD所产生的VSS量) ；Kd为微生物衰减常数(单位d-1)。 可以看出，污泥浓度X不仅与进出水质、HRT、SRT有关，而且与反应器混和液上层清夜COD浓度有关，该式对于判断MBR的运行状况具有一定的意义。Cicek 28研究也发现过

23、长的SRT会对微生物的活性不利。因为随着SRT的增加，污泥浓度也增加，到一定程度会导致营养的极度匮乏使微生物大量的死亡，释放出大量不可生物降解的细胞残留物，并且微生物细胞内源呼吸加剧而产生大量的难降解的SMP（soluble microbial product），从而使出水COD不稳定，同时也会降低氨/氮的去除率2930。但Hang-Sik31等人研究了SMP溶解性微生物的特性后，表明随着SRT的延长，SMP逐渐积累最后有降低趋势，但并未影响到污泥的活性，同时污泥停留时间长使污泥驯化而有部分降解，因此出水水质稳定。他们认为一部分胶体和微生物在膜表面吸附形成一薄污染层使膜的孔径变窄增加了膜的截留

24、率,对此还需进一步的研究。 4.3溶解氧（DO） 对于COD不高的有机废水，MBR法多数采用好氧微生物来降解水中的有机物，所以必须保持充足的溶解氧用以维持污泥的活性。樊耀波32等对毛纺厂的污水进行处理结果表明：DO是影响出水效果的一个关键因素，当DO为1mg/L时，对COD有良好的去除效果（可达90以上），但 DO再增加对COD的去除影响不大。在短期缺氧的条件下，也能获得较好的出水效果，但时间过长时出水会有异味。考虑到为了减少曝气的能耗，DO应选择合适的值。张悍民33等研究表明：曝气强度增加对氨/氮的去除率也增加。Chiemchaisri34等人发现较低的DO（0.5mg/l）对硝化有明显的抑

25、止作用，当提高到1 mg/l时可达完全硝化。原因是：MBR中的SRT较长，F/M(food/microorganism ratio)值低，形成的絮凝体有利于硝化菌的繁殖和生长；另外溶解氧的增加也会促进硝化菌的增殖，同时膜的截留作用也使硝化菌聚集，这就大大加强了氨/氮的去除率35。为了增加氧的传递效率和利用效率，80年代以后出现了膜法无泡充氧的方式，由于氧以分子形态扩散进入水中，效率几乎可达100 36。膜法无泡充氧技术大大提高了氧的利用效率，降低了动力能耗，并且无泡沫产生，同时出水水质也较好37。 4.4抗COD负荷冲击性 MBR出水水质稳定，耐COD负荷冲击能力强，已得到许多研究者的证实。王

26、连军38等采用MBR处理水质波动较大的啤酒厂废水时，在较高的COD负荷和强冲击下COD去除率可达95。孟耀斌39等用RMBR处理生活污水时，即使进水COD三倍于正常浓度时，体系仍能正常运行；其建立的数学模型显示，在冲击负荷消除15min内恢复正常水平，表现很好的抗负荷冲击能力，但长期在过高的负荷冲击下运行仍对体系不利。Muller18等人在研究MBR对进水COD不断变化的生活污水处理时，也得到稳定的COD去除率，并认为污泥停留时间长，碳的去除不受异养生物活性下降的影响。在较高的COD负荷冲击下，MBR出水稳定的原因归纳起来主要有以下几个方面40： 较长的SRT增强了对难降解有机物的生化能力；

27、膜的有效分离作用，保证出水质量的稳定； 反应器中污泥浓度高，且随进水COD的变化而变化，存在着动态平衡； 较大的活性污泥比表面。 4.5数学模型的建立 建立数学模型来研究膜生物反应器具有很重要的意义，但难度也比较大。Gunther Gehler41等人针对连续式好氧膜生物反应器建立了一个数学模型。他们先利用暗箱模型只是考虑料液的进出情况，并根据物料平衡首先建立了一个普通的数学关系式， 并提出分散系数，需要实验的数据来确定。在此基础上，考虑系统的内部情况，如生物的繁殖、生化反应等，对碳平衡和氧平衡进行修订，建立了污染物的降解与进料组成和溶解氧的关系，增强了模型的有效性。通过此过程建立的数学模型与

28、实验数据的符合程度得到了提高。 其中，下标：Ex消耗，g气体，h水力，in输入，l液体，c 碳，sl污泥，P渗透，R反应；符号：停留时间，单位h；增长率，单位l/h；c*相平衡浓度；Mmol质量，单位g/mol；V体积，单位L； 体积流量，单位L/h； 质量流量，单位Kg/h；Y产量g产生的微生物/g降解的微生物液相中的质量分率； 质量传递因数，单位1/h。 另外，刘锐42采用多元相关和回归因素分析法建立了R20与SS浓度及上清液TOC浓度三者之间关系的数学模型，用来综合衡量污泥浓度和以微生物产物为主体的溶解性物质浓度对膜污染的影响，其建立过程如下： 设R20与SS浓度及上清液TOC浓度的关系

29、为： 并对两边取对数，得到线性方程： log R20=logf + alogSS + blogTOC 其中：R20为抽滤20分钟后由膜污染造成的膜过滤阻力；SS为悬浮物；a和b分别为SS和上清液TOC浓度对R20产生影响的指数系数，f为常数。再从试验得到的15组数据中通过线性回归求得系数：a=0.297，b=0.694，logf=10.728，则 R205.35 1010SS0.297TOC0.694 这样，通过此式可以预测不同性质的混合液对膜污染的程度。 4.6膜污染的形成与控制 膜污染是指那些由于在膜孔内、膜表面上各种污染物的积累导致的膜通量下降的因素和现象43。膜污染如何控制与清洗是膜分

30、离过程中不可避免的难题。它影响到系统的稳定运行、能耗、膜的使用寿命等，关系到MBR的经济性，从而制约了MBR在废水处理中的应用。膜污染中有一些污染物可以通过一定的物理、化学方法来消除和减轻，是可逆的；另一些污染物则与膜表面发生了不可逆的相互作用而无法消除。在MBR中膜表面接触的是组成复杂多变的活性污泥混和液，同时由于膜表面的物理特性（亲水性、荷电性、表面形态等）各不相同，操作条件各异等，使得膜的污染过程的分析变得很复杂。国内外在此方面的研究很活跃，膜污染如何有效地控制与清洗一直是MBR技术研究的前沿和热点之一。 4.6.1膜污染与膜的性质 膜的结构与表面性质和膜污染有着密切的联系。Hong19

31、等在研究膜污染的控制时发现，膜孔径或孔隙率越高(特别是膜的表层孔径大、内层孔径小时) ，膜通量下降的越快，并解释为：(1) 存在由微孔堵塞与凝胶层的形成（以微孔堵塞为主）而引起的短期快速下降过程；(2) 不可逆污染与凝胶层压实引起的长期逐渐下降过程。Kwon44等研究了粒子尺寸对膜污染的影响时认为膜污染状态对与孔径相当的粒子比较敏感，其原因为：粒子尺寸小容易在膜表面沉积而被压实，对膜通量影响较大；而比孔径大很多的粒子因其在膜表面沉积的厚度和密度不足以引起膜通量的明显下降。为此在选用膜时应充分考虑体系的活性污泥混和液中的固体悬浮物的颗粒大小和分布这一影响因素。另一方面，膜的表面电性和活性污泥混和

32、液中带电荷的胶体颗粒和杂质等存在吸附或排斥的作用，也可以通过静电排斥来缓解膜污染；此外，亲水性膜比疏水性膜抗污染能力强45；通过改变膜表面的粗糙度来改变流体在膜表面的扰动程度形成动态膜46，对膜进行接枝改性47等，同样可以改善与控制膜污染的程度。 4.6.2膜污染与混和液性质的关系 由于MBR中的活性污泥混和液的性质和组成是复杂多变的，因此对膜污染的影响很大。前面已经提到MLSS不是膜污染的主要原因。Bouhabila48等在研究MBR污染特性时认为反应器中的悬浮固体颗粒、胶体、溶质对膜污染都有贡献，其中胶体部分是膜污染的主要因素。Sata49等研究了分置式MBR的MLSS、COD及污泥粘度对通量的影响，并建立了相应的经验公式： R