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1、FeCo合金纳米颗粒的制备及表面包覆FeCo合金纳米颗粒的制备及表面包覆 铁磁性金属及合金的颗粒相对于铁氧体具有较高的饱和磁化强度、较低的矫顽力，因而常被用作高密度磁记录介质、磁头材料、压磁传感器、磁流体、核磁共振(NMR)造影剂等。而磁性金属及合金颗粒的磁性与其结构、尺寸和形状有很强的相关性，所以采用简单的方法制备形状、结构和尺寸可控的磁性金属颗粒具有重要的科学和应用意义。采用液相还原法是通过液相还原反应制备样品的，该反应的实质是氧化还原反应。 本实验在FeCo合金表面包覆ZnO,使其具有更优良的磁学性质。选用水合肼作为还原剂在液相中还原七水合硫酸亚铁、六水合氯化钴。并在液相中包覆氧化锌，并

2、用X射线衍射和扫描电子显微镜（SEM） 进行表征。 关键词：FeCo合金，纳米颗粒，液相还原法，结构，磁学性能第一章 绪论1.1 纳米材料 1.1.1 纳米材料和技术及发展 纳米材料指在三维中至少有一维处于纳米量级（1-100 nm ）的粒子或晶粒及基于这些粒子或晶粒构成的体系。 纳米技术(nano science and technology)是二十一世纪被世界瞩目的科学技术。 1861 前后，在胶体化学建立的影响下，科学家开始了对直径为1-100 纳米 的微观粒子系统的研究。但当时的化学家们尚未意识到进入这样的微观领域将对整个科学的发展有着至关重要的意义。R. P. Feynman作出了一

3、个非常大胆的假设，他提出“我们可以将大约一个图书馆所有图书的字写在一个针尖上，我们是可以做到的。”这一预言被科学家们称为是纳米科技启蒙的标志。1962 年，Kubo等人在金属超微粒子的基础上提出了超微粒子的量子限域理论为物理学家向纳米尺度的微粒进行探索提出了理论指导。1980年前后，科学家们开始对纳米颗粒的结构、形态和特性进行比较系统的研究。1981年，H.Gleiter 采用惰性气体凝聚法制备了具有清洁表面的纳米粒子，在真空室中原位加压成三维块状材料，提出了“nanostructure of solids”的概念，并发展了具有纳米晶粒尺寸和大量界面的具有各种特殊性能的材料。随着1982年扫描

4、隧道显微镜的发明，科学家在表面高分辨率观察中的应用日渐增多。 纳米材料的光学、热学、电学、磁学、力学、化学等性质与相应的块体和微米材料相比发生了显著的变化。其独特的性能越来越受到世界各国科学家的高度重视，并在整个新材料的研究应用方面占据着核心的位置。1.2 纳米材料的特性 随着颗粒尺寸的急剧减小至纳米量级，纳米颗粒的尺寸与光波的波长，电子德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特性尺寸相当，颗粒的周期性边界条件会发生改变，力学性能，光学性能，热学性能，电磁学性能，声学性能等方面会发生质的改变，将会导致以下效应的产生： 1.2.1 表面与界面效应 纳米颗粒的尺寸小、表面大，位于表面的原子

5、占相当大的比例。纳米粒子粒径的减小，最终会引起其表面原子活性的增大，从而不但引起纳米粒子表面原子输送和构型的变化，同时也引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化。 1.2.2 小尺寸效应 小尺寸效应是指随着颗粒尺寸急剧减小引起的宏观物理性质的变化。纳米颗粒尺寸小。比表面积大，在熔点、磁学性能、电学性能和光学性能等都较大尺寸颗粒发生了变化，产生出一系列特殊的性质。 1.2.3 量子尺寸效应 能带理论指出：金属的费米能级附近的电子能级在高温下或宏观下是连续的，。而对于纳米尺度的颗粒，低温下能级是离散的。根据Kubo给出的能级计算公式 在宏观物体中N，0，即大粒子或宏观物体的能级间距几乎为零；而纳米微粒

6、包含的原子数有限，N值很小，导致有一定的值时，此时纳米颗粒的电学性能和光学性能等物理学性质与宏观性能显著不同。1.3 磁性纳米材料 在纳米材料的众多种类中，磁性纳米材料是其中的重要组成部分。磁性纳米材料在磁记录、医药输运、催化、传导、电子器件等方面有着非常广泛的应用。从发电站、粒子加速器、火箭卫星、医疗器械、到大大小小的家用电器等，磁性材料的作用无所不在。材料的结构和性质是决定其应用的关键因素，合成具有新颖的纳米结构和优越的物理化学性质的磁性材料是拓展其实际应用的基础，对推动纳米科技的发展具有十分重要的意义。磁性纳米材料根据材料的组成可分为：单质金属磁性纳米材料，主要是指铁系金属磁性纳米材料，

7、如Fe, Co, Ni 等；合金磁性纳米材料，如FeCo, FePt 和稀土合金磁性纳米材料等；金属氧化物磁性纳米材料，主要是指铁氧体型金属氧化物；其它化合物纳米磁性材料，如FeS2, Co2P, Fe3N 等。其中，磁性单质金（Fe，Co，Ni 等）纳米材料是最早使用的磁性纳米材料之一，其它的氧化物或合金磁1.4纳米材料的磁性1.4.1 饱和磁化强度 纳米微粒的磁化强度通常会随颗粒尺寸的变化而变化，但是不同类型纳米微粒的磁化强度随颗粒尺寸变化的趋势是不同的。铁磁性金属，尤其是3d过渡族金属，电子是巡游的，饱和磁矩由能带结构决定。对于铁、钴、镍纳米颗粒，同块体材料相比，表面配位数的降低导致能带

8、变窄，纳米颗粒的原子磁矩增大。与此相反，离子化合物具有空间局域化的价电子。这些局域化的价电子依据洪特法则占据一定的原子轨道，使得磁矩也局域在每个离子周围。因此，在颗粒表面附近，每个离子的磁矩不会发生太大的变化。但是，由于配位不完全的表面离子磁矩间存在交换相互作用，颗粒表面的自旋变得无序，纳米颗粒表面的平均净磁矩要小于块体材料。这也就造成了离子型化合物纳米颗粒饱和磁化强度的降低。 实验上很多铁磁性金属纳米颗粒体系中都观察到了饱和磁化强度降低的现象 。早期的模型中，假设在颗粒表面存在一层顺磁性氧化层，这层物质对颗粒的饱和磁化强度没有贡献，因此它的存在导致了颗粒饱和磁化强度的降低。后来为了解释亚铁磁

9、性颗粒饱和磁化强度的降低，Coey 提出了表面自旋钉轧模型，认为颗粒表面自旋间反铁磁相互作用使得表面自旋出现随机钉扎现象。在铁磁性金属纳米颗粒中从未观察到自旋钉扎现象。 1.4.2 矫顽力当颗粒的尺寸降低到单畴临界尺寸的时候，颗粒的矫顽力Hc将呈现最大值；当颗粒的尺寸继续降低，颗粒的矫顽力Hcc将随着颗粒尺寸的降低而降低。而颗粒尺寸降低到超顺磁临界尺寸时，将进入超顺磁状态。此时其矫顽力为零。 1.4.3 单畴现象 单畴颗粒是指那些即使在没有外磁场的作用下所有磁矩也一致取向的颗粒。Frenkel和Dorfman在1930年首次预言了单畴颗粒的存在。磁晶各向异性能、交换各向异性能、外场能和静磁能共

10、同决定了多畴颗粒向单畴颗粒转变的临界尺寸。 1.4.4超顺磁现象 1949年，奈尔提出：如果颗粒的尺寸小于一定的程度，即使在没有外磁场的情况下颗粒的磁矩也会自发地发生翻转 。直到1959年，Bean和 Livingston意识到在一定的高温下，单畴颗粒的行为也会像顺磁性物质中的原子磁矩一样，他们把这种现象命名为超顺磁。 理论上,超顺磁现象是否出现与测量时间、颗粒直径、颗粒的形貌和温度有着密切的关系。当测量时间一定的情况下，当一个特定尺寸的纳米颗粒所处的温度低于阻截温度TB，或者当颗粒的尺寸在一定温度下大于超顺磁临界尺寸RC时，超顺磁现象就会消失，磁滞现象就会出现。 1.4纳米颗粒的结构与磁性

11、研究发现，许多具有同质异构的金属纳米颗粒在相转变以及相稳定方面的表现常与块体材料不同。一些纳米颗粒在室温除有正常的常温结构外，还含有高温结构相，有时只会出现高温相。例如，Abrahams 制备的沉积在Cu基底中的Fe纳米颗粒，并不是室温稳定的体心立方结构（BCC），而是具有高温稳定相的面心立方结构（FCC）。由溅射法制备Co纳米颗粒时，所得到的6 nm-18 nm的Co颗粒具有FCC结构 。Sun及其合作者利用液相法制备FePt纳米颗粒时得到的并不是常见的（FCT）相，而是FCC相，它是FePt合金的一种亚稳态结构，在600摄氏度下热处理后变为FCT相 。 另外磁性材料的结构和它们的磁性是密切

12、相关的。如金属钴存在相，相和相，它们的原子磁矩分别为1.75B，1.72B和1.70B。另一方面为六方密堆积结构的相（HCP结构）是单轴磁各向异性的，具有较大的磁晶各向异性常数（K1=5.210J5/m3），比相（FCC结构）的磁晶各向异性常数（K1=6.5104J/m3）大了将近一个数量级。这样就导致了钴的相和相的纳米颗粒如果大小和形状都相同的话，相将具有大的饱和磁化强度和矫顽力。氧化铁也存在类似的现象。在室温下，简单立方的-Fe2O3是亚稳相，可以和室温稳定相三方晶系的-Fe2O3同时存在。但是，如果长时间处于500摄氏度的工作温度下，-Fe2O3将不可逆地转变为-Fe2O3。室温下，三方

13、晶系的-Fe2O3是顺磁性的，但是简单立方结构的-Fe2O3却是铁磁性的 。 1.5镍、钴及铁钴合金纳米粉体的制备方法 近年来，铁、钴、镍磁性金属及合金纳米材料作为磁性材料的重要组成部分成为纳米材料研究的热点之一。而能够制备出尺寸、形貌和结构可控的磁性金属纳米颗粒一直是个难题。较早的制备铁、钴、镍纳米颗粒的方法大都是在水银体系中进行的。如在1940到1950年这段时期，铁、钴、镍纳米颗粒的制备基本采用就是这样的一种体系。例如，有人在钠汞齐中还原金属盐，制备相应的金属纳米颗粒；1941年，一种用电沉积方法在金属汞中、制备铁纳米颗粒的方法被授予了专利 ，Luborsky对使用这种方法制得铁纳米颗粒

14、的机理也进行了研究 。后来，以汞为制备体系的方法逐渐被有机溶剂为制备体系的方法取代。之所以会出现这种现象，是因为：一方面汞蒸汽有较大的毒性；另一方面人们去除有机溶剂而得到金属纳米颗粒的难度，相比去除汞而得到金属纳米颗粒的难度要小得多。于是，随后就发展出了羰基金属热分解法、还原金属的盐及金属的氧化物法、气相沉积法等几种制备铁、钴和镍纳米颗粒的方法。 1.6.1羰基金属热分解法 羰基铁(Fe(CO)5)、羰基钴(Co2(CO)8)和羰基镍(Ni(CO)4)是都是亚稳态的金属有机化合物，由于它们可以温和的分解生成相应的金属纳米颗粒，从而使它们成为制备铁、钴和镍纳米颗粒的重要试剂。尽管羰基铁 (Fe(

15、CO)5)，羰基钴（Co2(CO)8）和羰基镍（Ni(CO)4）分子很容易分解，但是分解反应却极其的复杂，在分解反应过程中产生的一些金属和羰基的其他配合物以及产生的金属团簇都可以对分解反应起催化作用。 大多数的表面活性剂以及其他元素同样可以对羰基铁(Fe(CO)5)，羰基钴（Co2(CO)8）和羰基镍（Ni(CO)4）的分解起到催化作用。这就导致在分解过程中，分解反应的速率、甚至分解的方向都变得不稳定 。这就使我们在采用这种方法、以制备特定大小和形状的纳米颗粒的时候，面对的是一个特别复杂的过程。尽管如此，热分解羰基铁 (Fe(CO)5)、羰基钴（Co2(CO)8）和羰基镍（Ni(CO)4）经常

16、被用来制备铁、 钴和镍的纳米颗粒，主要是因为用起来比较方便而且这个反应中没有副产物。早在1970年，Xerox 就已经使用羰基铁(Fe(CO)5)热分解法来制备纳米铁粉了，Smith 和 Wychick 报道了用聚合物催化法热分解羰基铁制备出了6-20 nm的铁纳米颗粒 。这个工作后来被Seip和Glavee模仿在极性聚合物存在的条件下，热分解羰基钴的方法制备钴纳米颗粒。 1.6.2还原铁、钴、镍盐及铁、钴、镍氧化物法通过还原金属氧化物或者金属有机、无机盐的方法，也被用来制备金属纳米颗粒。这种还原盐类的方法，通常是我们较为熟悉的湿化学还原法，使用到了被称为“抑制团聚”的技术。在这样的反应过程中

17、，还原金属盐的过程中，通常采用了表面活性剂，以抑制不溶性金属的大规模团聚，从而得到金属纳米颗粒。尽管如此，在制备过程中，抑制团聚的细节还是多种多样的。有些合成过程是首先形成包含有金属盐的反胶束，然后在反胶束中还原金属盐，在这样的过程中，纳米颗粒的尺寸被胶束的尺寸限制。为了在制备过程中更好的控制抑制团聚的过程，这种微乳液法通常被用来合成贵金属。但是，这种方法不太容易被应用到铁纳米颗粒的合成中。这是因为：虽然能够在水溶液中获得零价的铁纳米颗粒，但是由于铁极易被氧化，甚至是水中的溶解氧都可以使其氧化。另外，铁纳米颗粒需要在合成以后，快速地干燥，这时候水的存在就给干燥过程带来了很大的麻烦。尽管如此，由

18、于微乳液法中，金属盐可以快速地溶解在胶束中，而且可以使胶束中金属盐的浓度达到很高，所以，也有一些使用微乳液的方法制备铁纳米颗粒的尝试。 金属铁、钴和镍的盐类可以被大多数常用的还原剂还原,包括,水合肼,硼氢化钠和硼氢化锂，但有些研究报导了硼氢化物系列还原剂可能会使反应得到的产物中掺杂有硼元素。多元醇还原的方法通常被用来制备各种各样的纳米颗粒，如贵金属、钴、镍甚至是铁铂合金。但是，它对制备金属铁纳米颗粒却不太适用。当多元醇还原反应被用来还原金属铁的盐的时候，通常会生成铁的氧化物。与金属铁盐相比，铁的氧化物仅仅能够溶解于强酸强碱。所以，一般情况下，要制备铁的纳米颗粒，都是先得到氢氧化铁针状沉淀，然后

19、脱水生成氧化铁 (赤铁矿, -Fe2O3),最后再用氢还原的方法制得铁纳米颗粒。 1.6.3气相沉积法我们都知道，当金属蒸发到一个不浸润的表面时，就会沉积成为岛状结构。因此，如果在适当的时候停止蒸发，就可以得到纳米颗粒。但是利用这种方法来控制生成的纳米颗粒的大小是比较困难的，并且形成的纳米颗粒的产量也会受到沉积表面的大小的限制。有一种解决这种问题的方法就是不断的更新要沉积的表面。Klabunde 等人首先使用了这样的方法，制备出了分散性很好的镁。他们主要是通过共沉积金属和隔离相的方法，然后通过持续更新隔离相的表面来包埋沉积在隔离相表面上的金属颗粒，这样就可以防止在要沉积的衬底上形成连续的金属膜

20、。最后把隔离相处理以后，就可以得到分散性很好的纳米颗粒。之后不久，这种方法就被用来制备铁纳米颗粒，研究者主要是共沉积不能混溶的金属或者是金属化合物，然后对得到的纳米颗粒进行退火，就会得到被这种金属或化合物包裹的铁纳米颗粒。如：表面包覆了金属铟的铁纳米颗粒和表面包覆了金属钕的铁纳米颗粒，表面包覆了氟化钡的铁纳米颗粒和表面包覆了氟化镁的铁纳米颗粒，和表面包覆了镁的铁纳米颗粒。另外一种获取新的隔离相表面的 简单的方法是在沉积纳米颗粒的过程中直接制备成磁流体。 1.6.4其它合成方法除了羰基铁之外，还有其它的金属铁的有机化合物。如：双-(三甲基硅基)胺亚铁(FeN-(SiMe3)22)，由于它十分不稳

21、定，所以，可以在较低的温度下分解。双-(三甲基硅基)胺亚铁，可以在有油酸和油胺存在的情况下，受热分解生成铁纳米块，纳米块的大小为7 nm 。 第二章反应理论基础、样品的制备及表征2.1样品的制备本论文实验中所用的样品见表2.1表2.1 实验中所需的实验试剂 试剂名称 化学式 纯度 分子量七水合硫酸亚铁 FeSO447H2O 98.0% 278.05六水合氯化钴 CoCl26H2O 99.0% 237.93水合肼 N2H4H20 =85% 50.07无水乙醇 C2H5OH 99.7% 46.07 本论文实验所用实验仪器见表2.2 表2.2 实验中所用的实验仪器 仪器名称 仪器型号 生产厂家超声波

22、清洗仪 KQ5200DB 昆山市超声仪器有限公司 恒温水浴箱 HH-S4A 北京科伟永兴仪器有限公司 电子天平 AY120 日本SHIMADZU岛津公司 Fe/Co合金的制备条件见表2.3表2.3 Fe/Co合金的制备条件 样品 FeSo47H2O(g /CoCl36H2O(g)/H2O(ml)/20M NaOH(ml)/水合肼(ml)1(1) 2.8082 2.4034 20 80 40 1(2) 2.8082 2.4043 20 80 402(1) 2.8082 2.4034 40 60 40 2(2) 2.8082 2.4034 40 60 40 3(1) 2.8082 2.4034 6

23、0 40 40 3(2) 2.8082 2.4034 60 40 40 4(1) 2.8082 2.4034 80 20 40 4(2) 2.8082 2.4034 80 20 40 2.1.1 Fe/Co合金的制备 将表2.3中的样品按照两种方式进行制备 将编号为1(1),2(1),3(1),4(1)的样品先将混合盐溶液与氢氧化钠溶液混合均匀后，再滴加水合肼，然后置于65摄氏度水浴反应。将编号为1(2),2(2),3(2),4(2)的样品先将氢氧化钠溶液与水合肼先混合，再加入到混合盐溶液，然后置于65摄氏度水浴反应。 2.1.2复合颗粒的制备 先称取0.8868 g乙酸锌加入80 ml无水乙

24、醇配置成溶液；再称取0.6668 g氢氧化钠加入200 ml无水乙醇配置成溶液；取8 ml乙酸锌溶液于三口烧瓶，并加入64 ml无水乙醇稀释，再加100 mg预先制备好的金属纳米颗粒，超声震荡10 min，使金属颗粒充分分散，然后置于60C水浴箱，并同时开启机械搅拌，预热10 min；再取8 ml氢氧化钠溶液加入20 ml无水乙醇稀释，同时置于60C水浴箱预热10 min；将预热好的氢氧化钠溶液缓慢滴于三口烧瓶乙酸锌溶液中，滴加时间约10min，60摄氏度水浴机械搅拌反应10 h。2.2样品制备的原理 本论文实验采取液相还原法制备Fe/Co合金纳米颗粒。采用的方法是液相还原法。化学基础是氧化还

25、原反应. 根据氧化还原反应的原理，还原剂的电极电位必须要小于金属离子的电极电位，氧化还原反应才能自发进行。水合肼在强碱性环境下具有很强的还原性。本论文实验采用水合肼作为铁钴合金纳米颗粒的还原剂。 氢氧化钴和氢氧化亚铁在碱性条件下的还原反应如下： Fe(OH)2+2e-Fe+2OH- Co(OH)2+2e-Co+2OH- 水合肼在碱性条件下的氧化反应如下 N2H4-4e-+4OH-N2+4H2O 在反应过程中，产物Fe/Co合金具有催化作用，加速水合肼的分解如下： N2H4H2ON2+H2+H2O2.3样品的表征2.3.1 X射线衍射（XRD） 本工作中的 X射线衍射（XRD）分析是在 HP A

26、pollo 9000系列 712/60型工作站控制的Rigaku D/Max-2400型X射线衍射仪上进行。使用Cu靶K射线（K1:=1.54056 ；K2:=1.5444 ）。工作条件：工作电压为40 kV，工作电流为60 mA，狭缝宽度：发散狭缝DS=1，防散射狭缝SS=1，接收狭缝RS=0.3 mm。采用连续扫描方式，扫描步进为0.02。扫描速度为10/min。通过 XRD 测量，获得所制备样品的物相和晶体结构信息。根据制备样品的XRD测量结果，采用谢乐公式 ，可估算出样品的平均晶粒尺寸 。2.3.2 扫描电子显微镜（SEM） 本工作中的扫描电子显微分析（SEM）是在日立公司S-4800

27、场发射电子显微镜上 进行的。采用冷场发射电子源，加速电压从0.5-30 kV（0.1 kV/步）可调，二次电子分辨率为1.0 nm（加速电压15 kV，工作距离4 mm）、2.0 nm（加速电压1 kV，工作距离1.5 mm），放大倍率为20-800,000。可以通过SEM观察获得所制备样品的形貌信息。通过 EDS测量，对所制备的样品进行元素分析。第三章 Fe/Co合金的结构 我们采用X射线衍射仪（XRD）对样品的物相组成和晶体结构进行了分析，使用透射电子显微镜（TEM）对样品的形貌和尺寸进行观察。 样品的半高宽及尺寸见表3.1表2.3 Fe/Co合金的晶粒尺寸1(1)1(2)2(1)2(2)

28、3(1)3(2)4(1)4(2)theta144.6844.77944.80144.7444.78144.72144.66144.76FWHM10.370.3550.3490.4150.3330.3630.3790.359size1229.5541239.3387243.4726204.7068255.1527234.0152224.0877236.6558theta265.08165.21965.28166.18165.2665.20165.14165.22FWHM20.4640.470.4880.5140.4930.5020.5040.49size2200.8404198.4291191.

29、1762182.4292189.2151185.7616184.9625190.331theta382.50182.66182.6682.54182.60182.56282.62182.5FWHM30.5540.6370.6310.7240.5480.5610.6610.543size3188.6126164.238165.7984144.3693190.8238186.3462158.2262192.432theta499.26299.30199.32199.27899.34199.32299.21899.28FWHM40.5440.6010.6140.6260.6520.5020.6130

30、.55size4222.9588201.8937197.6597193.7851186.178241.7616197.7729220.5672平均值210.4915200.9749199.5267181.3226205.3424211.9711191.2623209.9965Theta为衍射角的二倍.FWHM为半高宽，单位为弧度.Size为垂直于晶面的厚度，单位为. XRD的衍射图谱见图3.1 表2.3 Fe/Co合金的SEM图像 第四章 结论与展望 如何更加精确的对纳米颗粒的形状和大小进行控制始终是纳米材料合成的一个重要问题；如何开发出廉价的方法制备出合适形状和结构的纳米颗粒，并采用适当的办法组装成器件将在进一步的应用中扮演重要的角色。 本文在采用液相还原法制备FeCo合金纳米颗粒及其包覆方面进行了有益的探索，同时对液相还原法制备金属及合金颗粒还原剂的选择方面进行了一些探索工作，这种方法对制备其它金属和合金有很大的借鉴意义。