不饱和树脂低温固化特性.docx

1、不饱和树脂低温固化特性不饱和聚酯树脂在常温下，加入固化剂和促进剂能够使树脂交联固化，形 成三向交联的不溶不融的体型结构。不饱和聚酯树脂的这一变化我们早已司空 见惯，但日常使用过程中对这一变化在理解和认识上还有差距，经常出现这样 那样的产品质量问题。例如制品固化不完全，表面发粘，没有强度，甚至造成 制品损坏报废等等。因此加深对这一问题的认识很有现实意义。不饱和聚酯树脂的固化是一个十分复杂的过程，影响因素很多，我们从理 论和实践的结合上加以论述。1 不饱和聚酯树脂化学反应不饱和聚酯树脂化学反应包括不饱和聚酯的合成反应和不饱和聚酯树脂的 交联固化反应。这方面的论述已经十分详尽，但为了说明树脂的固化问

2、题，下 面分别进行简单重复和讨论。1.1不饱和聚酯树脂的合成反应不饱和聚酯树脂的合成反应是饱和的和不饱和的二元酸与二元醇反应生成 线型聚酯大分子，再溶解于乙烯基单体（如苯乙烯）中形成不饱和聚酯树脂。 聚酯的合成方法有两种，即加成聚合和缩合聚合。1.1.1加成聚合反应用环氧丙烷与顺酐、苯酐反应制备不饱和聚酯树脂，是典型的加成聚合反 应。该反应可用含羟基化合物如水、醇、羧酸作为起始剂来引发。目前普遍采 用二元醇为起始剂，如乙二醇、丙二醇等。二元醇中的羟基与酸酐发生反应， 生成羟基羧酸酯，羟基羧酸酯引发环氧基开环，形成环氧基羧酸酯，二元酸酐 与环氧丙烷如此交替反应直至反应单体用完为止以环氧丙烷为原料

3、通过加成聚合反应制备不饱和聚酯具有以下优点：（1）加成反应过程中无水及小分子物生成，产品组成比较简单纯净；（2）起始剂的用量决定了聚酯分子量的大小，分子量分布比较均匀；（ 3）生产过程能耗低；（ 4）反应周期短，生产效率高；（ 5）无污染，对环境没有影响。此方法生产不饱和聚酯树脂对工艺要求并 不十分苛刻，能生产多种牌号的优质聚酯。天津巨星化工材料有限公司生产的 7541 #树脂就属于这类加成聚合反应的树脂。具有优异的电气性能，广泛应用 于制造电器制品。例如灌封和浇注互感器等。1.1.2缩合聚合反应缩聚反应区别于加聚反应最重要的特征是大分子链的增长是一个逐步的过 程。而且生成的聚合物的分子量是大

4、小不一的同系物，其组成具有多分散性。 不饱和聚酯目前绝大多数是以二元酸和二元醇进行缩聚反应来合成。在反应初 期，二元酸与二元醇反应和低聚物与二元酸或二元醇反应占大多数，到反应后 期，反应体系中的二元酸和二元醇消耗完后，聚合反应主要是低聚体聚酯分子 的酯化反应，最终形成高分子量的聚酯。大家知道，聚酯的缩聚反应是属平衡可逆反应，当反应进行到一定的程 度，正反应速度与逆反应速度相等时，反应就达到了平衡状态，分子量不再随 时间增长而提高。要使聚合物分子量增大，必须排除反应水和低分子物，从而 破坏平衡。但到反应后期，反应液的黏度相当大，反应水和低分子物难以排 除，这就阻碍了高分子量聚合物的生成。因此缩聚

5、聚合物的分子量比较低。聚酯的平衡缩聚反应是比较复杂的。缩聚反应通常是在温度比较高的条件 下进行，且反应时间比较长，除逆反应以外，还常常伴随一些副反应：主要是单体和低聚物的环化反应、官能团的分解反应、聚酯高分子的解聚 反应如醇解反应、酸解反应、羧基的脱羧反应、聚合物链的交联反应等；缩聚反应的这些复杂特点，大大影响了缩聚产物的分子量及其分布，从根 本上影响着聚酯树脂的各项性能。二元羧酸的分解温度羧酸结构式失羧温度/c羧酸结构式失羧温度/C草酸HOOC-COOH166-180 庚二酸 HOOC-(CH2 )5 -COOH290-310丙二酸HOOC-CH23 -COOH140-160 辛二酸HOOC

6、-(CH2 )6 -COOH340-360琥珀酸HOOC-(CH2)2-COOH290-310壬二酸 HOOC-(CH2 )7 -COOH320-340戊二酸HOOC-(CH2)3-COOH280-290癸二酸 HOOC-(CH)2 8 -COOH350-370己二酸HOOC-(CH2)4-COOH300-3201.1.3不饱和聚酯树脂合成反应对树脂交联网络的影响上述两种合成反应用于不饱和聚酯的生产，会有两个特点：其一，聚酯生产的可塑性很大。表现在配方设计、工艺设计、操作控制等 诸方面都有很大的可塑性。这种特点给我们带来许多方便，可以设计出许多不同结构和性能聚酯，以 满足各种领域的需求。但可塑

7、性同时又会造成粗制滥造的弊端。只要掌握了合 成反应规律，即使是不很严格的配方设计也能生产出树脂，致使树脂品质良莠 不一。其二，聚酯树脂的品质差别没有直观的表征。液体树脂指标例如外观、 黏度、胶时等等并不能反映树脂的内在结构和品质，只反映了树脂的使用指 标。树脂的内在性能要到固化以后才能分辨。这两个特点导致树脂行业自律性 不强，树脂品质参差不一。例如通用树脂，各厂家都打出191、196 的牌号，可是配方、工艺、品质等方面各不相同，那么固化以后 的交联网络性能肯定不会相同。因此，合成方法的这些特点从根本上影响着聚 酯树脂的各项性能，进而影响着交联网络的性能。在不饱和聚酯树脂迅猛发展 的今天，如何规

8、范和表征树脂的品质，是摆在我们面前的一个重要课题。1.2不饱和聚酯树脂的交联固化反应不饱和聚酯树脂的交联固化反应是烯类单体（如苯乙烯）和不饱和聚酯的 双键发生自由基共聚反应，遵循共聚反应规律。1.2.1不饱和聚酯树脂共聚反应1.2.1.1不饱和聚酯树脂共聚反应形式当两种双键物质共聚时，由于化学结构不同，两者活性有差异，因此生成 的共聚物的组成与配料组成往往不同，在共聚过程中，先后生成的共聚物组成 也不一致，甚至在聚合后期某一种双键物质先消耗完，只生成剩余物质的均聚 物。即共聚物组成随转化率而变化，存在着组成分布和平均组成的问题。不饱和聚酯树脂自由基聚合的固化交联反应与缩聚反应不同，具有其自身

9、的一些特点： 1）缩聚反应是逐步反应，反应可以控制。自由基共聚合反应一旦 引发，分子量便会急剧增加，很快形成高聚物。 2）缩聚聚合是可逆反应，自由 基共聚反应是不可逆反应，一经链引发反应会自动进行到底直至生成三向交联 的体型结构。 3）不饱和聚酯树脂自由基共聚合反应，具有链引发 .链增长及链终 止三种自由基反应的特点：聚酯树脂通过引发剂等使单体引发形成单体自由基称为链引发；单体自由 基立即与其他分子反应进行连锁聚合，形成长链自由基称为链增长；两个自由 基结合，聚合物长链自由基活性受到限制停止增长称为链终止。不饱和聚酯树 脂被引发后会有下列四种反应。a 苯乙烯自由基与苯乙烯b 苯乙烯自由基与聚酯

10、c 聚酯自由基与苯乙烯d 聚酯自由基与聚酯四个反应中， a,d 两种属于均聚反应，形成均聚物。 b, c 两种反应属于共聚 反应，形成共聚物。这主要取决于这两种单体的反应浓度和竞聚率大小。1.2.1.2竞聚率竞聚率表示聚合竞争时两种单体反应活性之比，用 r 来表示。当 r = 0,单体 只能共聚不能均聚；当Ov r v 1，单体能均聚，但共聚倾向很大；r越接近0, 共聚倾向越大；当r = 1单体的均聚和共聚能力相同；当1 v r vx,单体倾向 于均聚； r 值越大共聚倾向越小。由此可知，单体的竞聚率影响聚合物的组成 变化,通过控制单体的配比可以控制最终聚合物的组成。一些单体自由基反应的竞聚率

11、单体M1单体M2竞聚率r1竞聚率r2测定温度/C苯乙烯丙烯氰 0.410.0375反丁烯二酸二乙酯0.300.0760顺丁烯二酸二乙酯6.50.00560甲基丙烯氰 0.30.1660丙烯酸甲酯 0.750.1860氯乙烯 170.0260偏二氯乙烯 1.850.0360甲级丙烯酸甲酯 0.520.0760丙烯酸丁酯 0.760.1560乙酸乙烯酯丙烯酸0.12.070顺丁烯二酸酐 0.0550.00375偏二氯乙烯 0.16.068苯乙烯 0.015560甲基丙烯酸甲酯 0.0152060丙烯氰 0.07670甲基丙烯酸丁酯 0.151.2 60反丁烯二酸二乙酯0.0110.444 60顺丁

12、烯二酸二乙酯0.170.043 60甲基丙烯酸甲酯丙烯氰 1.35 0.18 60顺丁烯二酸酐 6.7 0.02 75偏二氯乙烯 2.53 0.24 60丙烯酸甲酯 2.3 0.47 130丙烯酸 0.48 1.51 45丙烯酸苯乙烯 0.35 0.22 70丙烯酸甲酯 2.3 0.35 451.2.2不饱和聚酯树脂交联固化反应的特征（1）固化的含义不饱和聚酯树脂交联反应过程即是通常说的不饱和聚酯树脂的固化过程 固化的含义是指：黏流态树脂体系发生交联反应而转变成为不溶、不熔的具有体型网状结构 的固态树脂的全过程。俗称树脂的固化。树脂的固化过程伴随着物理状态的转 变，即由黏流态转变成具有一定硬度

13、的固态。这种物理性能的变化是微观化学 结构变化的宏观表现。树脂的固化即指树脂在转化过程中的物理变化，又指转 化过程中的化学变化。（ 2）交联固化特征热固性树脂交联固化一般具有三个不同的阶段。同样，不饱和聚酯树脂的 固化过程也分为凝胶、硬化和熟化三个特征阶段：凝胶阶段是指树脂从黏流态到失去流动性形成凝胶冻状阶段，这一阶段大 约需要几分钟到几十分钟；硬化阶段是从凝胶到具有一定硬度和固定形状的阶 段，这一阶段大约需要几十分钟到几小时；熟化阶段是指从硬化阶段到制品达 到要求硬度，具有稳定的化学与物理性能而可供使用的阶段。这个阶段是一个 很漫长的过程，通常需要几天到几十天时间。控制和掌握树脂的这些固化特

14、 征，可以灵活的使用树脂，充分发挥树脂的特性。1.2.3不饱和聚酯树脂的交联固化机理1.2.3.1链引发不饱和聚酯树脂可用引发剂进行链引发。引发剂是容易分解成自由基的化 合物，分子结构上具有弱键，在热或辐射能的作用下，沿弱键裂解成两个自由 基，产生的自由基攻击不饱和聚酯树脂形成单体自由基，从而引发树脂固化。1）引发剂种类引发剂主要是偶氮化合物、过氧化物和氧化 -还原体系。从另一角度又可分 为有机和无机两大类。过氧化物又可分为氢过氧化物、烷基过氧化物、酰基过 氧化物、酮过氧化物、过氧脂类，过氧化物还能与还原剂形成氧化 -还原引发体系。氧化 -还原体系主要用于不饱和聚酯树脂的常温固化，具有引发活化

15、能低、 引发温度低、使用方便的特点。2）引发剂的活性不饱和聚酯树脂固化过程中，引发反应是最关键的一步，控制着固化反 应。这主要由引发剂的分解速率来决定。衡量分解速率的指标一般有以下几 种：a 表观活化能：在一定条件下引发剂分解自由基所需的最低能量。活化能的大小可以用来 表示引发剂的稳定性。活化能的值大，不易分解，较稳定。活化能的值小，容 易分解产生自由基。过氧化物在还原剂存在下，活化能明显变小，原来要在高 温下才能进行的反应，可以在较低温度下进行。不饱和聚酯树脂常温固化采用 氧化-还原体系，道理就在于此。b 半衰期：在一定温度下引发剂分解一半所需的时间或在一定时间内引发剂分解一半所需的温度。时

16、间长、温度高均表示引发剂分解反应活性低。有机过氧化物的 半衰期越短，分解速率越大，其活性越强。在树脂中、高温固化时，引发剂的 半衰期是一个十分重要的指标。c 临界温度：指引发剂分解产生大量自由基时所需的最低温度。临界温度以下分解很 慢，而达到临界温度以上分解很快，引发速度明显提高，固化反应明显放热。作为不饱和树脂引发剂的过氧化物，其临界温度大致都在 60-130C范围,如低于60C，在室温下就很不稳定，不易作聚酯的引发剂。d 活性氧含量：指活性氧占过氧化物引发剂分子总量的百分比。这一指标只用来评定过氧 化物的质量，表示过氧化物纯度的高低和产生自由基数量的大小，不能用来比 较引发剂的活性。引发剂

17、的引发效率是指用于引发固化形成链自由基的量占总引发剂耗量的 分数。引发效率除上述引发剂本身指标的影响外，还要考虑引发剂所在体系和外 在条件的影响。例如：引发剂自身的诱导分解、溶剂的笼蔽效应等都会使引发效率小于 1。3）引发剂的选择不饱和聚酯树脂的固化选用什么样的引发剂，取决于使用要求。a 根据固化温度选择适当活化能和半衰期的引发剂，使自由基形成的速率 适中，满足使用要求。b 引发剂的用量对固化速度影响很大。量大了，放热很快，易失控，且 形成的固化物分子量也小，使力学性能变差。量太小，会造成固化不完全，甚至会永久的欠固化。引发剂用量一般为树脂量的 1%左右。对氧化 -还原体系，因 产生的自由基近

18、一半用于聚合，另一半则还原成负离子或其它产物，故引发剂 用量应为树脂量的 2%。1.2.3.2链增长当不饱和聚酯和乙烯基单体（如苯乙烯）中的双键引发后就进行着链增长 反应，形成网络大分子。在这一过程中同样有四个增长反应进行竞争，影响着 共聚物中两种单体链节的组成与排列。而其中的一个重要参数为两种单体的竞 聚率r1及r2。我们希望得到一个均匀的交替共聚的交联网络。一般认为，分子 量不高的线性不饱和聚酯与苯乙烯共聚时，其活性接近于反丁烯二酸二乙酯， 苯乙烯与反丁烯二酸二乙酯的竞聚率 r1 及 r2 分别为 0.3及 0.7，两值均小于 1， 在链增长过程中具有良好的共聚倾向，可以形成均匀网络，获得

19、固化树脂的合 适性能。1.2.3.3链终止不饱和聚酯树脂的链终止反应主要是双基终止，用苯乙烯作交联单体时， 偶合终止是主要倾向。线型不饱和聚酯分子链上含有多个双键，可与苯乙烯发 生共聚，当共聚反应到一定程度时会形成三向网状结构，出现凝胶现象，此时 常伴随着自动加速效应，使聚合速率剧增，体系急剧放热，温度可升高至 150- 200C，温度升高可进一步促使共聚反应，使网状结构更为紧密，同时紧密的结 构也限制了单体的扩散运动速度，此时链自由基消耗殆尽，使聚合速度下降， 聚合物链不再增长。但在不饱和聚酯树脂固化网络里仍然存在着长寿命自由 基，在一个相当长的时间里可以继续进行反应。1.2.4 不饱和聚酯

20、树脂交联固化反应活性由于不饱和聚酯树脂结构的不同，其在性能上也有很大差异。反应活性高 的树脂，其力学性能优良，耐热性也好。因此，反应活性的高低在一定程度上 反映了聚酯树脂性能的好坏。影响不饱和聚酯树脂反应活性的因素有以下几个 方面。（1）不同交联剂的影响不饱和聚酯树脂的交联剂多为不饱和烯类化合物。交联剂的结构会大大影 响交联剂的反应活性，一般说来有三个方面因素：共轭效应；电子效应；位阻效应。共轭程度高，单体的反应活性高，容易 发生交联反应；单体的取代基吸电子性越强，其活性越大；取代基越多，反应 活性越低。a甲级苯乙烯比苯乙烯的反应活性低的多，甲基丙烯酸的反应活性 比丙烯酸的反应活性低，甲基丙烯

21、酸酯的反应活性也比丙烯酸酯低。除此以 外，交联单体结构会大大影响聚酯的性能如加工性、水溶性、光学性能、热性 能、电性能等。不饱和聚酯中双键的反应活性是很低的，但与不饱和烯类交联单体共聚反 应活性较高。不同交联单体的反应活性也不相同。一般不饱和聚酯与交联单体 苯乙烯共聚反应的速率是不饱和聚酯均聚速率的 20-30 倍，因此不饱和聚酯多 选用与苯乙烯一起使用。而如用甲基丙烯酸甲酯与不饱和聚酯共聚，由两种单 体的竞聚率可知，甲基丙烯酸甲酯的均聚倾向较大，不饱和聚酯的共聚倾向较 大，其结果在共聚物中甲基丙烯酸甲酯的重复链结较多，随反应进行甲基丙烯 酸甲酯很快消耗完，最后会有较多的不饱和聚酯没有进行共聚

22、。因此用甲基丙 烯酸甲酯作交联单体固化的不饱和聚酯树脂的网络结构不如用苯乙烯作交联单 体来得紧密。a甲基苯乙烯因其反应活性较低不能单独使用。若参入一些替代 苯乙烯，可以降低固化时的最高放热峰温度，减少收缩率。（2）苯乙烯交联剂用量的影响苯乙烯由于活性高、反应快、性能好、价格低，是不饱和树脂应用最广的 交联剂。其用量影响不饱和聚酯中双键的百分数。通常苯乙烯含量的提高，有利于 聚酯双键反应百分率的提高。当苯乙烯与聚酯双键摩尔比在 1.6-2.4之间时，树脂具有较高的双键反应百分率，即交联密度高，具有良好的综和性能。通过实验证实，两个不饱和聚酯分子链间单体苯乙烯的交联重复单元为 1-3 个。工业上不

23、饱和聚酯树脂中的苯乙烯的含量一般在 30%-40%之间。这一含量的确定是根据成型工艺的操作性能和树脂固化后的性能确定的。实践表明，这一含量基本上能在这两者间取得综合平衡性能，使固化树脂的网络结构较紧 密。不饱和聚酯树脂中苯乙烯含量对聚酯双键反应的影响树脂中苯乙烯的摩尔比苯乙烯 / 聚酯的反式双键摩尔比固化时反式双键的反 应摩尔比0.2890.40738.130.3930.64757.800.4781.91674.540.5491.22184.220.6111.57094.610.7102.44293.830.7863.66397.770.8726.8.394.420.91710.99099.2

24、20.93614.65399.33(3)不饱和聚酯分子链中双键密度的影响 不饱和聚酯树脂反应活性通常以其中所含不饱和二元酸的摩尔数占二元酸 总摩尔数的百分数来衡量。不饱和酸占 70%以上为高反应活性； 60-30%为中反 应活性； 30%以下为低反应活性。不饱和聚酯分子链中双键含量越高，聚酯树脂 的反应活性越高，达到完全固化的时间越短。高反应活性的聚酯与苯乙烯交联 密度高，提高了热变形温度。低反应活性的聚酯与苯乙烯交链密度低，体积收 缩率低，适用于浇铸制品。( 4)不饱和聚酯中双键顺、反结构的影响不饱和聚酯中双键的顺、反结构，其反应活性不同。通常反式比顺式反应 活性高，如富马酸酯与乙烯基单体反

25、应要比马来酸酯与乙烯基单体的反应快 40 倍。顺式双键在一定条件下可以转化为反式双键。 a .在较高温度和较长时间条 件下，转化率较高。b.聚酯结构中有仲醇，其顺式向反式的转化率也要高。顺式双键异构化与反应温度的关系反应温度/ C转化率/%反应温度/ C转化率/%105 34 148 75125 56 180 96不同二元醇对顺式双键异构化的影响二元醇结构转化率 /%1.2丙二醇 xx96乙二醇 xx64二乙二醇 xx531.6 己二醇 xx36（5） 不饱和聚酯树脂中阻聚剂及其他添加剂的影响为了不饱和聚酯树脂的稳定，常在其中加入阻聚剂或缓聚剂。这是一种能 与链自由基反应形成非自由基或不能再引

26、发的低活性自由基，使交联固化速率 降低为零的物质。因此，低反应活性的树脂有可能因为其中加入的阻聚剂量很 少而显得反应活性很高，而高反应活性的树脂也可能因其中加入了过量的阻聚 剂而变得不甚活泼。另外其他添加剂例如：阻燃剂、色浆、低收缩剂、各种填料的加入，引入了磷、卤、金属离子或 其他因素，都会影响树脂交链反应活性。（6） 固化剂、阻聚剂用量的影响用JX-196树脂作固化实验，不同固化剂、阻聚剂用量的影响如下：组号BPOTBCHQN-Cu凝胶时间min放热峰温度c固化时间min10.30003.71781.720.30.020.070.0712.91433.0530.30.020.070.0212

27、.31672.740.30.040.040.0411.31642.650.60.020.070.078.31811.760.60.020.070.026.41841.570.60.040.040.047.61851.380.90.040.040.044.21911.2从上述实验可以看出：三组不同固化剂用量固化结果形成三个阶梯，用量越大，固化越快，放热 峰越高。不同的阻聚剂和不同的用量固化效果也为不相同。因此在树脂制造和 使用过程中，掌握好阻聚剂、固化剂的合理匹配十分重要。2 不饱和聚酯树脂固化网络结构分析2.1 不饱和聚酯树脂交联网络结构不饱和聚酯中的双键与交联剂中的双键聚合形成不溶不熔的交联

28、网络结 构，网络中含有两种聚合物分子链结构。网络主体由不饱和聚酯分子链的无规 线团组成，苯乙烯共聚分子链穿插其中，将不饱和聚酯分子链连接和固定起 来，形成一个巨大的网。在网中不饱和聚酯分子链平均分子量为 1000-3000。连接在不饱和聚酯分子链间苯乙烯分子链的长度为 1-3 个，而从某个引发点开 始，聚酯分子T苯乙烯链t聚酯分子t苯乙烯链t这样的连续重复，最多也只有7-8个交替，这样苯乙烯共聚物分子链平均分子量可达 8000-14000。整个网络结构平均分子量 为 100-300。如果网络分子量小于 100 会直接影响制品的力学性能，如强度、弹 性和韧性等。2.2不饱和聚酯树脂交联网络的长寿

29、命自由基不饱和聚酯树脂交联网络在固化过程中，不饱和聚酯和苯乙烯各自双键的 聚合进程及残留率的变化具有一定的特色。实验表明不管聚酯树脂交联网络完 善与否，都会产生一些自由基无法终止的空间位阻的死点，形成长寿命自由 基。这些长寿命自由基又只会存在于不饱和聚酯链上，而不会出现在只有两个 官能度的小分子的交联剂上。由于长寿命自由基的存在，不饱和聚酯树脂固化 后交联反应仍能进行。温度的升高，特别是接近树脂玻璃化温度时，分子的可 动性大大增加，长寿命自由基得以活动，可以和残余的交联剂单体继续进行交 联反应，这就是树脂后固化可以提高固化度的原因。2.3聚酯树脂网络结构中的微相分离现象实验分析表明，在交联良好

30、的不饱和聚酯树脂中也存在着一种微相分离结 构。这种微相分离很可能是在聚合过程中，由于不同分子链的相互排斥作用， 聚酯链和交联剂以某种方式分别敛集在一起而产生了分相。固化初期的放热峰 使两相相互溶合在一起，这是不饱和聚酯树脂形成均匀网络的重要条件。但放 热峰后相分离的过程又在随着时间的延续不断进行和发展。低温的处理可加速 该微相分离的发展，相反，热处理可以消除这种微相分离。当温度升高时首先 可以使敛集较松的分相区破坏，温度再升高又可使敛集较紧的分相区破坏，最 后，玻璃化温度以上的高温就可使所有分相区消除。相区一经破坏，再重新聚 集分相就不象聚合时单体运动、排列自如，而要受到网络的限制。而在两相玻璃化温度以上的高温处理导致在网络均匀状态下进一步的聚合和交联，可从根 本上消除这种微相分离。微相分离现象的存在对材料的性能有相当大的影响。实验表明，同一条件 下聚酯浇铸体样品，