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1、完整版紫外可见分光光度法教案第 五 章 紫 外 可 见 分 光 光 度 法一 教 学 内 容1 紫 外 可 见 吸 收 光 谱 的 产 生 （ 分 子 的 能 级 及 光 谱 、 有 机 物 及 无 机 物 电子 能 级 跃 迁 的 类 型 和 特 点 ）2 吸 收 定 律 及 其 发 射 偏 差 的 原 因3 仪 器 类 型 、 各 部 件 的 结 构 、 性 能 以 及 仪 器 的 校 正4 分 析 条 件 的 选 择5 应 用 （ 定 性 及 结 构 分 析 、 定 量 分 析 的 各 种 方 法 、 物 理 化 学 常 数 的 测 定及 其 它 方 面 的 应 用二 重 点 与 难 点

2、1 比 较 有 机 化 合 物 和 无 机 化 合 物 各 种 电 子 跃 迁 类 型 所 产 生 吸 收 带 的 特 点及 应 用 价 值2 进 行 化 合 物 的 定 性 分 析 、 结 构 判 断3 定 量 分 析 的 新 技 术 （ 双 波 长 法 、 导 数 光 谱 法 、 动 力 学 分 析 法 ）4 物 理 化 学 常 数 的 测 定三 教 学 要 求1 较 为 系 统 、 深 入 地 掌 握 各 种 电 子 跃 迁 所 产 生 的 吸 收 带 及 其 特 征 、 应 用2 熟 练 掌 握 吸 收 定 律 的 应 用 及 测 量 条 件 的 选 择3 较 为 熟 练 仪 器 的

3、类 型 、 各 组 件 的 工 作 原 理4 运 用 各 种 类 型 光 谱 及 的 经 验 规 则 ， 判 断 不 同 的 化 合 物5 掌 握 定 量 分 析 及 测 定 物 理 化 学 常 数 的 常 见 基 本 方 法6 一 般 掌 握 某 些 新 的 分 析 技 术四 学 时 安 排 5 学 时1研 究 物 质 在 紫 外 、可 见 光 区 的 分 子 吸 收 光 谱 的 分 析 方 法 称为 紫 外 - 可 见 分 光 光 度 法 。紫 外 可 见 分 光 光 度 法 是 利 用 某 些 物 质 的分 子 吸 收 20 0 80 0 nm 光 谱 区 的 辐 射 来 进 行 分 析

4、 测 定 的 方 法 。 这 种分 子 吸 收 光 谱 产 生 于 价 电 子 和 分 子 轨 道 上 的 电 子 在 电 子 能 级 间 的跃 迁 ， 广 泛 用 于 无 机 和 有 机 物 质 的 定 性 和 定 量 测 定 。第 一 节 紫 外 可 见 吸 收 光 谱一 、 分 子 吸 收 光 谱 的 产 生在 分 子 中 ， 除 了 电 子 相 对 于 原 子 核 的 运 动 外 ， 还 有 核 间 相 对位 移 引 起 的 振 动 和 转 动 。 这 三 种 运 动 能 量 都 是 量 子 化 的 ， 并 对 应 有一 定 能 级 。在 每 一 电 子 能 级 上 有 许 多 间 距

5、 较 小 的 振 动 能 级 ，在 每 一振 动 能 级 上 又 有 许 多 更 小 的 转 动 能 级 。若 用 E 电 子 、 E 振 动 、 E 转 动 分 别 表 示 电 子 能 级 、振 动 能级 转 动 能 级 差 ， 即 有 E 电 子 E 振 动 E 转 动 。 处 在 同 一 电 子能 级 的 分 子 ， 可 能 因 其 振 动 能 量 不 同 ， 而 处 在 不 同 的 振 动 能 级 上 。当 分 子 处 在 同 一 电 子 能 级 和 同 一 振 动 能 级 时 ，它 的 能 量 还 会 因 转 动能 量 不 同 ，而 处 在 不 同 的 转 动 能 级 上 。 所 以

6、 分 子 的 总 能 量 可 以 认 为是 这 三 种 能 量 的 总 和 ： E 分 子 = E 电 子 + E 振 动 + E 转 动当 用 频 率 为 的 电 磁 波 照 射 分 子 ，而 该 分 子 的 较 高 能 级 与 较 低能 级 之 差 E恰 好 等 于 该 电 磁 波 的 能 量 h 时 ， 即 有 E = h （ h 为 普 朗 克 常 数 ）此 时 ， 在 微 观 上 出 现 分 子 由 较 低 的 能 级 跃 迁 到 较 高 的 能 级 ；在 宏 观 上 则 透 射 光 的 强 度 变 小 。 若 用 一 连 续 辐 射 的 电 磁 波 照 射 分子 ，将 照 射 前

7、后 光 强 度 的 变 化 转 变 为 电 信 号 ， 并 记 录 下 来 ， 然 后 以波 长 为 横 坐 标 ，以 电 信 号（ 吸 光 度 A ）为 纵 坐 标 ，就 可 以 得 到 一 张光 强 度 变 化 对 波 长 的 关 系 曲 线 图 分 子 吸 收 光 谱 图 。二 、 分 子 吸 收 光 谱 类 型2根 据 吸 收 电 磁 波 的 范 围 不 同 ，可 将 分 子 吸 收 光 谱 分 为 远 红 外光 谱 、 红 外 光 谱 及 紫 外 、 可 见 光 谱 三 类 。分 子 的 转 动 能 级 差 一 般 在 0. 005 0. 05 eV 。 产 生 此 能 级 的 跃迁

8、 ， 需 吸 收 波 长 约 为 25 0 25 m 的 远 红 外 光 ， 因 此 ， 形 成 的 光 谱 称为 转 动 光 谱 或 远 红 外 光 谱 。分 子 的 振 动 能 级 差 一 般 在 0. 05 1 eV ， 需 吸 收 波 长 约 为 25 1.25 m 的 红 外 光 才 能 产 生 跃 迁 。在 分 子 振 动 时 同 时 有 分 子 的 转 动 运动 。 这 样 ， 分 子 振 动 产 生 的 吸 收 光 谱 中 ， 包 括 转 动 光 谱 ， 故 常 称 为振 - 转 光 谱 。 由 于 它 吸 收 的 能 量 处 于 红 外 光 区 ， 故 又 称 红 外 光 谱

9、 。电 子 的 跃 迁 能 差 约 为 1 20 eV ，比 分 子 振 动 能 级 差 要 大 几 十 倍 ，所吸 收 光 的 波 长 约 为 12.5 0.0 6 m ，主 要 在 真 空 紫 外 到 可 见 光 区 ，对应 形 成 的 光 谱 ， 称 为 电 子 光 谱 或 紫 外 、 可 见 吸 收 光 谱 。通常 ， 分 子 是 处 在 基 态 振 动 能 级 上 。 当 用 紫 外 、 可 见 光 照 射分 子 时 ，电 子 可 以 从 基 态 激 发 到 激 发 态 的 任 一 振 动（ 或 不 同 的 转 动 ）能 级 上 。 因 此 ， 电 子 能 级 跃 迁 产 生 的 吸

10、 收 光 谱 ， 包 括 了 大 量 谱 线 ，并 由 于 这 些 谱 线 的 重 叠 而 成 为 连 续 的 吸 收 带 ，这 就 是 为 什 么 分 子 的紫 外 、 可 见 光 谱 不 是 线 状 光 谱 ， 而 是 带 状 光 谱 的 原 因 。 又 因 为 绝大 多 数 的 分 子 光 谱 分 析 ，都 是 用 液 体 样 品 ，加 之 仪 器 的 分 辨 率 有 限 ，因 而 使 记 录 所 得 电 子 光 谱 的 谱 带 变 宽 。由 于 氧 、 氮 、 二 氧 化 碳 、 水 等 在 真 空 紫 外 区 （ 60 2 00 nm ）均 有 吸 收 ，因 此 在 测 定 这 一

11、范 围 的 光 谱 时 ，必 须 将 光 学 系 统 抽 成 真空 ， 然 后 充 以 一 些 惰 性 气 体 ， 如 氦 、 氖 、 氩 等 。 鉴 于 真 空 紫 外 吸 收光 谱 的 研 究 需 要 昂 贵 的 真 空 紫 外 分 光 光 度 计 ，故 在 实 际 应 用 中 受 到一 定 的 限 制 。 我 们 通 常 所 说 的 紫 外 可 见 分 光 光 度 法 ，实 际 上 是 指近 紫 外 、 可 见 分 光 光 度 法 。第 二 节 化 合 物 紫 外 可 见 光 谱 的 产 生3在 紫 外 和 可 见 光 谱 区 范 围 内 ， 有 机 化 合 物 的 吸 收 带 主 要

12、由* 、 * 、 n * 、 n * 及 电 荷 迁 移 跃 迁 产 生 。 无 机 化 合 物 的吸 收 带 主 要 由 电 荷 迁 移 和 配 位 场 跃 迁 （ 即 d d 跃 迁 和 f f 跃 迁 ） 产生.由 于 电 子 跃 迁 的 类 型 不 同 ，实 现 跃 迁 需 要 的 能 量 不 同 ，因 此吸 收 光 的 波 长 范 围 也 不 相 同 。 其 中 * 跃 迁 所 需 能 量 最 大 ， n *及 配 位 场 跃 迁 所 需 能 量 最 小 ，因 此 ，它 们 的 吸 收 带 分 别 落 在 远 紫 外和 可 见 光 区 。 从 图 中 可 知 ， * （ 电 荷 迁

13、移 ）跃 迁 产 生 的 谱 带 强度 最 大 ， * 、 n * 、 n * 跃 迁 产 生 的 谱 带 强 度 次 之 ， （ 配 位跃 迁 的 谱 带 强 度 最 小 ） 。一 、 有 机 化 合 物 的 紫 外 可 见 吸 收 光 谱（ 一 ） 、 跃 迁 类 型基 态 有 机 化 合 物 的 价 电 子 包 括 成 键 电 子 、成 键 电 子 和 非 键电 子（ 以 n表 示 ）。分 子 的 空 轨 道 包 括 反 键 * 轨 道 和 反 键 * 轨 道 ，因 此 ， 可 能 的 跃 迁 为 * 、 * 、 n * n * 等 。1 ， * 跃 迁 它 需 要 的 能 量 较 高

14、， 一 般 发 生 在 真 空 紫外 光 区 。 饱 和 烃 中 的 c c 键 属 于 这 类 跃 迁 ， 例 如 乙 烷 的 最 大 吸收 波 长 m a x 为 135 nm 。2 ， n* 跃 迁实 现 这 类 跃 迁 所 需 要 的 能 量 较 高 ， 其 吸 收光 谱 落 于 远 紫 外 光 区 和 近 紫 外 光 区 ，如 CH 3 OH 和 C H 3 NH 2 的 n* 跃4迁 光 谱 分 别 为 18 3nm 和 21 3nm 。3 ， * 跃 迁 它 需 要 的 能 量 低 于 * 跃 迁 ， 吸 收 峰 一 般处 于 近 紫 外 光 区 ，在 20 0 nm 左 右 ，

15、 其 特 征 是 摩 尔 吸 光 系 数 大 ，一 般 m ax 10 4 ， 为 强 吸 收 带 。 如 乙 烯 （ 蒸 气 ） 的 最 大 吸 收 波 长 m ax 为 162nm 。4 ， n * 跃 迁 这 类 跃 迁 发 生 在 近 紫 外 光 区 。 它 是 简 单的 生 色 团 如 羰 基 、硝 基 等 中 的 孤 对 电 子 向 反 键 轨 道 跃 迁 。 其 特 点 是谱 带 强 度 弱 ， 摩 尔 吸 光 系 数 小 ， 通 常 小 于 10 0 ， 属 于 禁 阻 跃 迁 。5 ， 电 荷 迁 移 跃 迁所 谓 电 荷 迁 移 跃 迁 是 指 用 电 磁 辐 射 照 射

16、化 合 物 时 ，电 子 从 赐予 体 向 与 接 受 体 相 联 系 的 轨 道 上 跃 迁 。 因 此 ，电 荷 迁 移 跃 迁 实 质 是一 个 内 氧 化 还 原 的 过 程 ，而 相 应 的 吸 收 光 谱 称 为 电 荷 迁 移 吸 收 光谱 。 例 如 某 些 取 代 芳 烃 可 产 生 这 种 分 子 内 电 荷 迁 移 跃 迁 吸 收 带 。电 荷 迁 移 吸 收 带 的 谱 带 较 宽 ，吸 收 强 度 较 大 ，最 大 波 长 处 的 摩 尔 吸光 系 数 m ax 可 大 于 10 4 。（ 二 ） 、 常 用 术 语1 ， 生 色 团从 广 义 来 说 ， 所 谓 生

17、 色 团 ， 是 指 分 子 中 可 以 吸 收 光 子 而 产 生电 子 跃 迁 的 原 子 基 团 。 但 是 ，人 们 通 常 将 能 吸 收 紫 外 、可 见 光 的 原子 团 或 结 构 系 统 定 义 为 生 色 团 。2 ， 助 色 团助 色 团 是 指 带 有 非 键 电 子 对 的 基 团 ， 如 -O H 、 -O R 、 - N HR 、-SH 、 - Cl 、 - B r 、 - I 等 ， 它 们 本 身 不 能 吸 收 大 于 20 0 nm 的 光 ， 但 是 当它 们 与 生 色 团 相 连 时 ，会 使 生 色 团 的 吸 收 峰 向 长 波 方 向 移 动

18、，并 且增 加 其 吸 光 度 。3 ， 红 移 与 蓝 移 （ 紫 移 ）某 些 有 机 化 合 物 经 取 代 反 应 引 入 含 有 未 共 享 电 子 对 的 基 团（ - OH 、 - OR 、 - NH 2 、 -S H 、 - C l 、 - B r 、 -S R 、 - NR 2 ） 之 后 ，5吸 收 峰 的 波 长 将 向 长 波 方 向 移 动 ，这 种 效 应 称 为 红 移 效 应 。 这 种 会使 某 化 合 物 的 最 大 吸 收 波 长 向 长 波 方 向 移 动 的 基 团 称 为 向 红 基 团 。在 某 些 生 色 团 如 羰 基 的 碳 原 子 一 端

19、引 入 一 些 取 代 基 之 后 ，汲取 峰 的 波 长 会 向 短 波 方 向 移 动 ， 这 种 效 应 称 为 蓝 移 （ 紫 移 ） 效 应 。这 些 会 使 某 化 合 物 的 最 大 吸 收 波 长 向 短 波 方 向 移 动 的 基 团 （ 如- CH 2 、 - C H 2 CH 3 、 -O COC H 3 ） 称 为 向 蓝 （ 紫 ） 基 团 。( 三 ) 有 机 化 合 物 紫 外 - 可 见 吸 收 光 谱1 ， 饱 和 烃 及 其 取 代 衍 生 物饱 和 烃 类 分 子 中 只 含 有 键 ， 因 此 只 能 产 生 * 跃 迁 ， 即电 子 从 成 键 轨 道

20、 （ ） 跃 迁 到 反 键 轨 道 （ * ） 。 饱 和 烃 的 最 大吸 收 峰 一 般 小 于 15 0nm ，已 超 出 紫 外 、可 见 分 光 光 度 计 的 测 量 范 围 。饱 和 烃 的 取 代 衍 生 物 如 卤 代 烃 ，其 卤 素 原 子 上 存 在 n 电 子 ， 可产 生 n* 的 跃 迁 。 n* 的 能 量 低 于* 。例 如 ，CH 3Cl、3B rC H和 CH 3 I 的 n* 跃 迁 分 别 出 现 在 17 3 、 20 4 和 258 nm 处 。 这 些 数 据不仅 说 明 氯 、溴 和 碘 原 子 引 入 甲 烷 后 ，其 相 应 的 吸 收

21、波 长 发 生 了 红 移 ，显 示 了 助 色 团 的 助 色 作 用 。直 接 用 烷 烃 和 卤 代 烃 的 紫 外 吸 收 光 谱 剖析 这 些 化 合 物 的 实 用 价 值 不 大 。 但 是 它 们 是 测 定 紫 外 和（ 或 ）可 见吸 收 光 谱 的 良 好 溶 剂 。2 ， 不 饱 和 烃 及 共 轭 烯 烃在 不 饱 和 烃 类 分 子 中 ， 除 含 有 键 外 ， 还 含 有 键 ， 它 们 可 以产 生 * 和 * 两 种 跃 迁 。 * 跃 迁 的 能 量 小 于 * 跃 迁 。例 如 ， 在 乙 烯 分 子 中 ， * 跃 迁 最 大 吸 收 波 长 为 18

22、 0nm在 不 饱 和 烃 类 分 子 中 ，当 有 两 个 以 上 的 双 键 共 轭 时 ，随 着 共轭 系 统 的 延 长 ， * 跃 迁 的 吸 收 带 将 明 显 向 长 波 方 向 移 动 ， 吸收 强 度 也 随 之 增 强 。在 共 轭 体 系 中 ， * 跃 迁 产 生 的 吸 收 带 又 称为 K 带 。3 ， 羰 基 化 合 物羰 基 化 合 物 含 有 C =O 基 团 。 C =O 基 团 主 要 可 产 生 * 、6n * 、 n * 三 个 吸 收 带 ， n * 吸 收 带 又 称 R 带 ， 落 于 近 紫 外 或紫 外 光 区 。 醛 、 酮 、 羧 酸 及

23、 羧 酸 的 衍 生 物 ， 如 酯 、 酰 胺 等 ， 都 含 有羰 基 。 由 于 醛 酮 这 类 物 质 与 羧 酸 及 羧 酸 的 衍 生 物 在 结 构 上 的 差 异 ，因 此 它 们 n * 吸 收 带 的 光 区 稍 有 不 同 。羧 酸 及 羧 酸 的 衍 生 物 虽 然 也 有 n * 吸 收 带 ， 但 是 ， 羧 酸 及羧 酸 的 衍 生 物 的 羰 基 上 的 碳 原 子 直 接 连 结 含 有 未 共 用 电 子 对 的 助色 团 ，如 -O H 、 -C l 、 -O R 等 ，由 于 这 些 助 色 团 上 的 n 电 子 与 羰 基 双 键的 电 子 产 生

24、n共 轭 ， 导 致 * 轨 道 的 能 级 有 所 提 高 ， 但 这 种 共 轭作 用 并 不 能 改 变 n 轨 道 的 能 级 ， 因 此 实 现 n* 跃 迁 所 需 的 能 量 变大 ， 使 n* 吸 收 带 蓝 移 至 21 0 nm 左 右 。4 ， 苯 及 其 衍 生 物苯 有 三 个 吸 收 带 ， 它 们 都 是 由* 跃 迁 引 起 的 。 E 1 带 出 现在 18 0nm（ M A X，）；E2 带 出 现 在（M A X，）；= 60 00 020 4nm= 8 00 0B 带 出 现 在 25 5nm（ M A X =20 0） 。 在 气 态 或 非 极 性

25、溶 剂 中 ， 苯 及其 许 多 同 系 物 的 B 谱 带 有 许 多 的 精 细 结 构 ， 这 是 由 于 振 动 跃 迁 在 基态 电 子 上 的 跃 迁 上 的 叠 加 而 引 起 的 。在 极 性 溶 剂 中 ，这 些 精 细 结 构消 失 。当 苯 环 上 有 取 代 基 时 ，苯 的 三 个 特 征 谱 带 都 会 发 生 显 著 的 变化 ， 其 中 影 响 较 大 的 是 E 2 带 和 B 谱 带 。5 ， 稠 环 芳 烃 及 杂 环 化 合 物稠 环 芳 烃 ， 如 奈 、 蒽 、 芘 等 ， 均 显 示 苯 的 三 个 吸 收 带 ， 但 是与 苯 本 身 相 比 较

26、 ，这 三 个 吸 收 带 均 发 生 红 移 ， 且 强 度 增 加 。 随 着 苯环 数 目 的 增 多 ， 吸 收 波 长 红 移 越 多 ， 吸 收 强 度 也 相 应 增 加 。当 芳 环 上 的 -C H 基 团 被 氮 原 子 取 代 后 ，则 相 应 的 氮 杂 环 化 合 物（ 如 吡 啶 、 喹 啉 ）的 吸 收 光 谱 ， 与 相 应 的 碳 化 合 物 极 为 相 似 ，即 吡啶 与 苯 相 似 ， 喹 啉 与 奈 相 似 。 此 外 ，由 于 引 入 含 有 n 电 子 的 N 原 子 的 ， 这 类 杂 环 化 合 物 还 可 能 产 生 n * 吸 收 带 。二

27、、 无 机 化 合 物 的 紫 外 - 可 见 吸 收 光 谱7产 生 无 机 化 合 物 紫 外 、 可 见 吸 收 光 谱 的 电 子 跃 迁 形 式 ， 一 般分 为 两 大 类 ： 电 荷 迁 移 跃 迁 和 配 位 场 跃 迁 。（ 一 ） 电 荷 迁 移 跃 迁无 机 配 合 物 有 电 荷 迁 移 跃 迁 产 生 的 电 荷 迁 移 吸 收 光 谱 。在 配 合 物 的 中 心 离 子 和 配 位 体 中 ， 当 一 个 电 子 由 配 体 的 轨 道跃 迁 到 与 中 心 离 子 相 关 的 轨 道 上 时 ， 可 产 生 电 荷 迁 移 吸 收 光 谱 。不 少 过 度 金

28、属 离 子 与 含 生 色 团 的 试 剂 反 应 所 生 成 的 配 合 物 以及 许 多 水 合 无 机 离 子 ， 均 可 产 生 电 荷 迁 移 跃 迁 。此 外 ，一 些 具 有 d 10 电 子 结 构 的 过 度 元 素 形 成 的 卤 化 物 及 硫 化物 ， 如 A gB r 、 H gS 等 ， 也 是 由 于 这 类 跃 迁 而 产 生 颜 色 。电 荷 迁 移 吸 收 光 谱 出 现 的 波 长 位 置 ，取 决 于 电 子 给 予 体 和 电子 接 受 体 相 应 电 子 轨 道 的 能 量 差 。（ 二 ） 配 位 场 跃 迁配 位 场 跃 迁 包 括 d - d

29、跃 迁 和 f - f 跃 迁 。元 素 周 期 表 中 第 四 、五 周 期 的 过 度 金 属 元 素 分 别 含 有 3d 和 4d 轨 道 ，镧 系 和 锕 系 元 素 分 别含 有 4f 和 5f 轨 道 。 在 配 体 的 存 在 下 ， 过 度 元 素 五 个 能 量 相 等 的 d 轨道 和 镧 系 元 素 七 个 能 量 相 等 的 f 轨 道 分 别 分 裂 成 几 组 能 量 不 等 的 d 轨 道 和 f 轨 道 。当 它 们 的 离 子 吸 收 光 能 后 ，低 能 态 的 d 电 子 或 f 电 子 能够 分 别 跃 迁 至 高 能 态 的 d 或 f 轨 道 ，

30、这 两 类 跃 迁 分 别 称 为 d - d 跃 迁和f - f 跃 迁 。 由 于 这 两 类 跃 迁 必 须 在 配 体 的 配 位 场 作 用 下 才 可 能发 生 ， 因 此 又 称 为 配 位 场 跃 迁 。三 、 溶 剂 对 紫 外 、 可 见 吸 收 光 谱 的 影 响溶剂 对 紫 外 可 见 光 谱 的 影 响 较 为 复 杂 。改 变 溶 剂 的 极 性 ，会引 起 吸 收 带 形 状 的 变 化 。 例 如 ，当 溶 剂 的 极 性 由 非 极 性 改 变 到 极 性时 ， 精 细 结 构 消 失 ， 吸 收 带 变 向 平 滑 。改 变 溶 剂 的 极 性 ， 还 会

31、使 吸 收 带 的 最 大 吸 收 波 长 发 生 变 化 。下 表 为 溶 剂 对 亚 异 丙 酮 紫 外 吸 收 光 谱 的 影 响 。正己 烷8CHC l 3 C H 3 OH H 2 O* m ax /nm 23 0 23 8237 24 3n * ma x /nm 32 9 31 5309 30 5由 上 表 可 以 看 出 ， 当 溶 剂 的 极 性 增 大 时 ， 由 n * 跃 迁 产 生的 吸 收 带 发 生 蓝 移 ，而 由 * 跃 迁 产 生 的 吸 收 带 发 生 红 移 。因 此 ，在 测 定 紫 外 、 可 见 吸 收 光 谱 时 ， 应 注 明 在 何 种 溶 剂 中 测 定 。由 于 溶 剂 对 电 子 光 谱 图 影 响 很 大 ， 因 此