石油焦煅烧3.docx

1、石油焦煅烧33 原料的煅烧 煅烧原理炭素煅烧在隔间空气的条件下进行高温（1200-1500）热处置的进程称为煅烧。煅烧是炭素生产的预处置工序。各类炭素原材料在煅烧进程中从元素组成到组织结构都发生一系列显著的转变。无烟煤、石油焦和延迟沥青焦都含有必然数量的挥发分，需要进行煅烧。冶金焦和焦炉生产沥青焦的成焦温度比较高（1000以上），相当于炭素厂的煅烧温度，可以再也不煅烧，只需烘干水分即可。天然石墨为了提高其润滑性，也可以进行煅烧。一般来讲，煅后料比较硬、脆、便于破碎、磨粉和筛分。3.1.1 煅烧的目的煅烧的目的是为了排除原料中的水分和挥发分，使炭素原料的体积充分收缩，提高其热稳定性和物理化学性能

2、。进厂原料的水分一般在3-10之间，原料如含有较多的水分，不便于破碎、磨粉和筛分等作业的进行，并影响原料颗粒对粘结剂的吸附性，难以成型，故一般要求煅后水分不大于。若是原料的挥发分太高，则生制品在焙烧进程中，将会发生过大的收缩，以至变形，乃至致使生制品的断裂，所以必需排除原料中的挥发分。在煅烧，伴随挥发分的排出，高分子芳香族碳氢化合物发生复杂的分解与缩聚反映，分子结构不断转变，原料本身体积逐渐收缩，从而提高了原料的密度和机械强度。一般来讲，在一样温度下，煅后料的真密度愈高，则愈容易石墨化。炭素原料煅烧进程中导电性能的提高也是挥发分逸出和分子结构重排的综合结果。通过一样温度煅烧后，石油焦的电阻率最

3、低，沥青焦的电阻率略高于石油焦，冶金焦的电阻率又高于沥青焦，无烟煤的电阻率最高。无烟煤的电阻率不仅与煅烧程度有关，而且与其灰分大小有关。同一种无烟煤，灰分愈大，煅后电阻率愈高。随着煅烧温度的提高，炭素原料所含杂质逐渐排除，降低了原料的化学活性。同时，在煅烧进程中，原料热解逸出的碳氢化合物在原料粒颗粒表面和孔壁沉积一层致密有光泽的热解炭膜，其化学性能稳定，从而提高了煅后料的抗氧化性能。3.1.2 煅烧前后焦炭结构及物理化学能力的转变3.1.2.1 煅烧前后焦炭结构的转变未煅烧石油焦微晶的层面堆积厚度只Lc和层面直径La有几个纳米，它们随煅烧温度的升高不断转变，其转变趋势如图3-1所示。在700以

4、前，Lc和La有所缩小。700以上则不断增大。这种转变趋势与侧链的断裂和结构重排有关，在接近700时，Lc和La的缩小说明焦炭内微晶层面结构在这一温度区间内移动和断裂，变得更杂乱和细化，此时挥发分的排出最为猛烈。图3-2表示了煅烧无烟煤时排出气体总量及其组成。由此可见，在700-750间气体的排出量最大。各类炭素原料在煅烧进程中，前后进行了热分解和热缩聚和碳结构的重排，其转变如图3-3所示。随着缩合反映的进行，发生了晶粒彼此接近，致使原料因收缩而致密化。这种收缩（致密化）直到挥发分排尽才结束。煅烧进程中，加热制度对煅烧料的晶体尺寸也有影响。表3-1所示为加热制度对石油焦晶体尺寸的影响。由表可见

5、，当加热到700保温1h后，再升温到1000，将使煅后焦的晶粒小。这也说明，在700周围，焦炭层面结构正经历断裂和重排。由于断裂，产生大量自由基，在其间内保温，促使焦炭中交叉键增多，抑制了焦炭层面间的有序排列。表3-1 加热制度对石油焦微晶尺寸的影响加热制度焦种La,10-6mLc,10-6m层间距d002,10-6m50/h，加热至1000并在1000保温1h热裂焦5120热解焦512050/h，加热至700并在700保温1h,连续升温至1000保温1h热裂焦3218热解焦35193.1.1.2 煅烧前后焦炭物理化学性质的转变在煅烧进程中，焦炭的物理化学性质发生了明显的转变。表3-2列出了我

6、国各类原料在煅烧前后的理化性质指标。图3-4表示了一种热裂石油焦随煅烧温度提高，其理化性质的转变。（1）煅烧前后焦炭氢含量的转变 表3-3表示了热裂焦的真密度、氢含量与煅烧温度的关系，可以看到在1000-1300温度范围内，焦炭的氢含量几乎减少了十分之九。日本角田三尚等人在实验室条件下，对两种石油焦在煅烧阶段（950-1400）进行元素分析，焦炭A的氮含量为，焦炭B的氮含量为，随热处置温度的提高，没有发现有转变。焦炭A煅烧前的氢含量为，经1100热处置后为，经1400热处置后为；焦炭B煅烧前的氢含量为，经1100热处置后为，经1400热处置后为痕量。由此可见，随热处置的进行，焦炭发生脱氢反映。

7、最近几年来，世界上一些工业发达国家逐渐以氢含量来判断煅烧质量。对大部份炭素原料来讲，氢含量降低到的温度为最佳煅烧温度。（2）煅烧前后焦炭硫含量的转变 最现实而有效的脱硫方式是高温煅烧，因为高温表3-2 我国各类原料煅烧前后的理化指标指标名称石油焦石油焦石油焦石油焦石油焦沥青焦无烟煤无烟煤灰分，% 煅前煅后真密度，g/cm3 煅前煅后体积密度，g/cm3 煅前煅后机械强度,Mpa 煅前煅后硫分，% 煅前煅后挥发物，% 煅前水分，% 煅前煅后粉末电阻率,m10-651149348748052379110741022可增进焦炭结构重排，使CS的化学键断裂。如图3-5所示，硫要到1200-1500范围

8、内才能大量排出。在煅烧无烟煤时，含硫量可降低30-50。表3-3 热裂焦的真密度、氢含量与煅烧温度的关系煅烧温度，真密度,g/cm3氢含量，%煅烧温度，真密度,g/cm3氢含量，%1000110012001300（3）煅烧前后焦炭的收缩和气孔结构的转变 煅烧时焦炭的体积收缩是挥发分排出所发生的毛细管张力和结构和化学转变，使焦炭物质致密化而引发的。图3-6是石油焦和沥青煅烧时的线尺寸转变曲线。从图中可见，所有曲线都有两个拐点，第一拐点相应于焦炭生成时的温度，显示在该温度下焦炭是受热膨胀的，第二个拐点相应于焦炭的最大收缩期。它们收缩量的绝对值视焦炭品种和横向交联发展程度而定。对于气孔结构来讲，在7

9、00-1200之间气孔的整体积大幅度增加，它与700时气体的大量析出有关。由于气体的析出产生了开口气孔。当温度提高到1200以上时，气孔的体积由于焦炭收缩而减小，大部份转变成连通的开口气孔。（4）煅烧前后焦炭导电性的转变 焦炭导电性的转变与其结构转变相关，它取决于共轭键的形成程度。煤和焦炭的导电性是碳原子网格中共轭键体系的离域电子的传导性的反映，它随六角网格层面的增大而增大。图3-7表示焦炭的电阻率与热处置温度的关系，曲线可分为四个温度区：500-700时，焦炭的电阻率最大；700-1200的范围内，焦炭的电阻率呈直线下降，从107cm降到10-2cm；1200-2100范围内，电阻率转变甚少

10、；2100以上，电阻率随热处置高而进一步降低，这与焦炭的石墨化有关。由此可见，在煅烧进程中，焦炭的电阻率随煅烧温度提高而直线下降，到1200后转为平缓。3.1.3 煅烧温度与煅烧质量指标3.1.3.1 煅烧温度对焦炭性能的影响煅烧温度对煅后焦的性能有十分重要的作用。一般情况下，煅烧温度应高于焙烧温度。煅烧温度影响到制品焙烧和石墨化时的收缩率。如煅烧温度太低，炭素原料得不到充分收缩，其热解和聚缩反映不够，使在焙烧和石墨化时收缩率大，引发制品的变形或开裂，影响产品的本钱率；煅烧温度太高（在电煅烧炉中是常见的），则生制品在焙烧和石墨化时收缩率小，其收缩仅靠粘结剂提供，将使制品结构疏松，制品的体积密度

11、和机械强度低。为了使煅烧后石油焦收缩加倍稳定和晶体排列整齐，适当提高煅烧温度是有重要意义的。3.1.3.2 煅烧温度制定的肯定煅烧温度的肯定要视生焦的品种及产品的用途而定。真密度可以直接反映原料的煅烧程度。真密度不合格者，需回炉从头煅烧。按照真密度可以肯定煅烧温度。炭素原料的煅烧温度一般为1250-1350。但对于不同制品所用煅烧温度是不同的。例如高功率和超高功率电极比普通石墨电极要求原料焦炭的真密度大，所以煅烧温度高，要达到1400或更高一些。而对于炼铝用阳极来讲，原料焦炭煅烧温度应尽可能接近于焙烧温度1150左右，以避免温度太高引发的选择性氧化。3.1.3.3 各类原料煅烧的质量指标原料的

12、煅烧质量一般用粉末电阻率和真密度两项指标来控制。原料煅烧程度愈高，煅后料的粉末电阻率愈低，真密度愈大。各类原料质量控制指标列于表3-4.表3-4 原料煅烧质量控制指标原料种类粉末电阻率,m10-6 不大于真密度,g/cm3 不小于水分，% 不大于石油焦600沥青焦650冶金焦900无烟煤1300 煅烧工艺和设备焦炭煅烧工艺视所用煅烧设备不同而异，煅烧设备的不同也影响到煅后焦的质量。煅烧设备的选型要依照工厂的产品品种、年产量、原料质量、能源供给等情况综合决定。目前，国内外通用的煅烧炉有以下几种：1）罐式煅烧炉；2）回转窑；3）电煅烧炉。3.2.1 罐式煅烧炉罐式炉是将炭素原料放在煅烧罐内，耐火砖

13、火墙传出的热量以辐射方式来间接加热炭素原料的炉子。常常利用的有顺流式罐式炉和逆流式罐式炉两种。罐式煅烧炉车间的生产流程如图3-8所示。3.2.1.1 顺流式罐式煅烧炉的结构和工艺煅烧物料运动的方向与热气体运动总的流向一致的罐式煅烧炉称为顺流式罐式煅烧炉。（1）顺流式罐式炉的结构和工作原理 顺流式罐式炉由以下几个主要部份组成：1)炉体包括罐式炉的炉膛和加热火道；2）加料、排料和冷却装置；3）煤气管道、挥发分集合道和控制阀门；4）空气预热室、烟道、排烟机和烟囱。罐式煅烧炉的炉体（见图3-9）是由若干个用耐火砖砌成的相同结构及垂直配置的煅烧罐所组成。每一个罐体高3-4m，罐体内宽为360mm，长-1

14、.8m，每四个煅烧罐为一组。按照产量的需要，每台煅烧炉可配置3-7组，大多数罐式炉由6个组组成，共有24个煅烧罐。在每一个煅烧罐双侧设有加热火道5-8层，目前多数为6层。现将6个组的罐式炉的大体尺寸列于表3-5。表3-5 6个组罐式炉的大体尺寸炉体尺寸(长宽高)蓄热室尺寸(长宽高)煅烧罐尺寸(长宽高)火道尺寸(长宽高)火道层数相邻两蓄热室中心距离相邻两煅烧罐纵向中心距离(组与组)(同一组)相邻两煅烧罐横向中心距离煅烧罐两侧火道中心距离支承底板表面标高1576096009990mm12409704390mm17803603400mm4013215479mm61200mm1330mm1070mm2075mm740mm5300mm罐式炉双侧火道的最高温度可达到1300-1350。加热燃料由两部份组成，一部份是原料煅烧时排出的挥发分，另一部份是外加煤气。煤气和挥发分在首层火道燃烧，灼热的火焰及燃烧后的高温气流由烟囱及排烟机产生的抽力引导，从首层火